專利名稱：一種利用電解鋅酸浸渣生產立德粉的方法
技術領域：
本發明涉及無機顏料立德粉的生產工藝，具體涉及一種利用電解鋅酸浸渣生產立德粉的方法。
背景技術：
無機顏料立德粉也稱鋅鋇白，是硫化鋅與硫酸鋇的混合晶體，具有許多獨特和優良的性能，立德粉產品形成了系列產品，如高ZnS型、表觀處理型、水分散型、耐曬型、彩色型等，在工農業生產和日常生活中發揮著重要作用。主要用于涂料、油漆、熱塑性塑料、熱固性塑料、紙張等，通過表面處理或TiO2包覆可以代替部分金紅石。目前立德粉主要在中國生產，國內立德粉的生產絕大部分還是使用傳統法，主要原料是次氧化鋅、硫酸和硫化鋇(重晶石和煤經高溫還原制得)，使用原料一般含鋅45% 70%。傳統法生產立德粉流程是含鋅45%以上鋅焙砂為原料用硫酸浸出，得到硫酸鋅粗液， 然后用高錳酸鉀氧化除鐵等，再鋅粉置換重金屬，過濾得到硫酸鋅精制液，再與硫化鋇進行復分解反應、壓濾、煅燒、漂洗、干燥、粉碎得到含硫化鋅30%以上不同類型的立德粉系列產品，整個過程在酸性(PH < 7)環境中進行，消耗大量的硫酸，硫酸具有強烈的腐蝕性，對生產設備要求高，最后排出的渣是酸性渣，給環境帶來新的污染，而且對原料要求高、生產成本高，所得到的產品質量差。另外，隨著鋅化合物和立德粉產品的需求越來越大，我國鋅資源的不斷開采，礦產資源日趨貧、細、雜，綜合利用和環保要求不斷提高，人們已開始研究低鋅原料的回收利用技術。所謂的低鋅原料主要為低品位氧化鋅礦，但除了低品位氧化鋅礦中含有鋅外，酸浸渣中也含有鋅。目前國內濕法煉鋅主要采用焙燒-浸出-電積的生產工藝，排放的酸浸渣中鋅質量分數一般8 15%，有的高達20%，酸浸渣中鋅主要以ZnFe2O4形式存在，為了回收這些鋅，處理方法目前有火法和濕法兩種，火法為回轉窯揮發法(威爾茲法)和煙化爐揮發法。濕法有熱酸浸出或高溫加壓浸出。火法處理工藝流程長，設備維修量大，投資高，工作環境較差，需要消耗大量的燃煤或冶金焦煤，效益低，環境污染大。因此通常用熱酸浸出或高壓浸出，這些方法仍然存在缺點是①消耗大量的酸，浸出率低，由于含有大量的硫酸鈣，硫酸鈣等超細微粒對氧化鋅顆粒起膜隔離作用，致使電解鋅企業在酸環境浸出困難，二次酸浸由于回收率過低，實際意義不大。②如果用強酸浸出，雖然ZnFe2O4得到破壞，浸取率有所提高，但鐵浸出率也高(達60%)除鐵的壓力大，需消耗較多的試劑，③高溫高壓設備腐蝕嚴重，設備復雜投資較大；④運行成本高，經濟效益差。⑤最后排出的渣是酸浸渣，給環境帶來新的污染，只好采取固化填埋，不但污染環境，而且也浪費資源。因此酸浸渣最理想的處理方法是進行鋅的選擇性浸出，使鋅進入浸出溶液中，鋅回收利用得到有價值的鋅化合物或者立德粉產品。綜上所述，對于電解鋅酸浸渣的處理，如何克服傳統的火法和濕法的缺點，在低鋅含量的物料中有效浸出其中的鋅，并得到立德粉，成為本行業亟待解決而未能解決的技術難題。

發明內容
本發明的目的在于克服上述現有技術存在的缺陷，設計一種利用電解鋅酸浸渣生產立德粉的方法，將酸浸渣中的鋅進行回收利用，在氨性環境下，利用簡單可行的操作生產得到立德粉產品。為實現上述目的，本發明的技術方案包括如下步驟
1)浸出電解鋅酸浸渣用氨水濃度為5.5 7. Omol/L、硫酸銨摩爾濃度為0 I. 2mol/L的氨-硫酸銨溶液進行浸出，在溫度為20 50°C下，浸出3h、h，所得終浸液含鋅質量濃度為60-90g/L用于下一工序； 浸出反應方程式為
ZnO +n NH3 H2O — [Zn NH3)n] 2++20FZn (OH) 2+ n NH3 — [Zn NH3) n] 2++20H_
Zn +n NH3+ 2H20 — [Zn NH3n] 2++H2+20FZnSO4 + n NH3 — [Zn(NH3)n] 2++S042_
ZnFe2O4 +n NH3+4H20 — [Zn (NH3) n] 2++2Fe (OH) 3 丨 +20ITZn2SiO3 +2n NH3 — 2 [Zn (NH3)n] 2+ + SiO32-CaSO4 + 2 NH3 H2O — (NH4)2SO4+ Ca(OH)2 I其中n=l 4
2)復分解反應將硫化物溶解于蒸餾水中得到復分解反應澄清透明液，然后緩慢將其加入終浸液中發生復分解反應，得到立德粉乳濁液，過濾分離，分離后的氨液經調氨后返回浸取，分離的IiZnS-BaSO4結晶體濾餅進入下一工序；
反應方程式為
[Zn (NH3)n] SO4 +BaS — ZnS I + BaSO4 I + nNH3[Zn(NH3)n] (OH )2+ H2S — ZnS I + 2H20 + nNH3
3)洗滌粉碎用蒸餾水或者乙醇洗滌IiZnS-BaSO4結晶體濾餅，洗滌之后過濾分離的nZnS-BaS04結晶體濾餅進行干燥粉碎,得到立德粉產品。所述浸出步驟中的電解鋅酸浸渣中鋅質量分數為59^35%。優選方案有在浸出步驟中，每立方米的氨水-硫酸銨溶液中添加0. 05kg 0. Ikg的十二燒基苯磺酸鈉,十二燒基苯磺酸鈉降低溶液表面能。在浸出步驟中，每立方米的氨水-硫酸銨溶液中添加0.3 0.5kg氟硅酸鈉。加入適量的氟硅酸納與表面活性劑配合作用能破除硫酸鈣與氨反應過程中生成的氫氧化鈣等一類超細微粒對含鋅顆粒的包裹，實現超細微粒分層剝離上浮，從而將鋅裸露，實現浸溶。在浸出步驟中，每立方米的氨水-硫酸銨溶液中添加0. 5 Ikg的二氰二胺，通過添加二氰二胺，減少工藝過程中氨的揮發，改善工作環境，減少氨的損耗浪費。所述復分解反應步驟中的硫化物是硫化鋇、硫化鈉、硫化銨或硫化氫氣體。優選的技術方案有，向復分解反應步驟的立德粉乳濁液中加入H2O2,所加入H2O2的質量分數為10 33%，使立德粉乳濁液脫硫(主要為硫氫酸根離子或單質硫)，緩慢加入H2O2直至立德粉乳濁液呈無色透明狀。所得到的硫酸根離子可以回收利用，再次用于本生產工藝。化學反應方程式為4H202+ HS— + 0H_ — SO廣 + 5H20
3H202 + S+ 20F — SO 廣 + 4H20
所述復分解反應步驟中復分解反應溫度20 50°C，攪拌速度為10 15m/s，化合時間
0.5 Ih0本發明的優點和有益效果在于
第一，氨浸法作為酸浸渣有效處理的技術手段，在弱堿性(PH=8. 5 10)氨性環境下制取立德粉，一些金屬雜質比如Ca、Mg、Fe、Al的氫氧化物溶解度低，在氨-硫酸銨選擇性浸出中進入終浸液中的雜質減少，從而保證產品的質量；傳統酸法制備立德粉因為在鋅焙砂、硫 化堿的焙燒和還原過程中或多或少會產生單質硫磺和亞硫酸鹽，制取得到的立德粉白度差顏色偏黃，而本專利復分解反應在氨性溶液(堿性)中進行，通過加入H2O2氧化,最后得到的產物是硫酸根，脫硫快速、徹底，不必經高溫煅燒就能保證產品的白度；對設備要求比硫酸浸出要低；解決了酸浸渣存在的環境污染問題，特別是有效解決了酸浸渣中鋅、銅、鉛、鎘、砷等重金屬的環境污染及酸根離子對堆存環境的影響。實現酸浸渣中高價值金屬鋅的回收利用，實現土壤的酸性改良并具有低成本、節能、環保的綜合優勢。第二，本發明提供一條生產成本低、高效、節能、產品質量穩定年生產能力達數十萬噸的大型工業化生產工藝。通過氨法選擇性浸出鋅，復分解反應得到IiZnS-BaSO4結晶體濾餅，不用高溫煅燒而直接干燥、粉碎，得到立德粉產品。所得產品質量好，工業可操作性強。第三，產品中硫化鋅與硫酸鋇的組成成分可控，可根據市場進行調節產品的種類。第四，由于本發明生產所用需要的硫酸根由酸浸渣本身提供，酸浸渣內部含有S042_的質量分數為15%以上，可有效的控制酸根的浸出率(在此氨性環境下經多段浸取硫酸根的浸出率可達70%)，利用酸浸渣作立德粉的鋅和硫酸根原料制備立德粉產品，既對酸浸渣實現了資源化利用，化廢為寶，又對酸浸渣酸性土壤進行治理和改良，凈化了環境。生產成本低、操作簡單。復分解反應在低密度的氨性體系中進行(復分解反應物用回收氨水溶解)，形成的晶核更小，且無毒安全。復分解反應過濾分離得到的氨液經調氨達標后返回浸取，整個生產過程無廢水，生產的廢渣達到國家一般固體廢棄物排放標準進行外排，符合國家產業政策，為環保“綠色”型工藝。
具體實施例方式下面結合實施例，對本發明的具體實施方式
作進一步描述。以下實施例僅用于更加清楚地說明本發明的技術方案，而不能以此來限制本發明的保護范圍。實施例I
I.電解鋅酸浸洛的浸出制取1500ml氨水-硫酸銨溶液作為氨浸液，其中氨水濃度為
5.5mol/L、硫酸銨摩爾濃度為0. 5mol/L,按每立方米氨浸液添加0. 05kg的十二燒基苯磺酸鈉、0. 5kg氟硅酸鈉、0. 5kg的二氰二胺。取500克酸浸渣(其組成成分，按質量比計算，含鋅11. 86%、銅0. 97%、硫酸鈣28%、鎘0. 007%、砷0. 02%,鉛3. 74%)，加入到上述氨-硫酸銨浸液中進行三段浸取，各段浸取時間均為3小時，固液分離后，得到1450ml終浸液(其余液體渣中帶走)，鋅浸出率90. 1%，所得終浸液含鋅80. 3g/L ASO42- 81.2 g/L。2.立德粉的制備取143. 3g硫化鋇(不含水)和29. Sg硫化鈉(不含水)混合溶于溶于蒸餾水中得到復分解反應液，反應溫度25°C，攪拌速度為13m/s，充分攪拌30min混勻，然后慢慢加入到IOOOml終浸液中，繼續攪拌30min后加入質量分數為10%H202的脫硫漂白，漂白后過濾分離得IiZnS-BaSO4結晶體濾餅。用乙醇洗滌IiZnS-BaSO4結晶體濾餅，洗滌后過濾，濾餅在干燥箱105°C干燥Ih后粉碎，用原子吸收檢測鋅、鋇產率，以鋅計達到97. 6%，以鋇計達到99%，按國標法檢測產品質量分數以硫化鋅和硫酸鋇總和達到99. 4%, ZnS質量分數占37. 7%，立德粉的著色力、吸油值等各項指標超過國標GB/T1707-1995 B311型產品。實施例2
I.電解鋅酸浸洛的浸出制取1500ml氨水-硫酸銨溶液作為氨浸液，其中氨水濃度為 7. Omol/L、硫酸銨摩爾濃度為0. 3mol/L,按每立方米氨浸液添加0. Ikg的十二燒基苯磺酸鈉、0. 3kg氟硅酸鈉、Ikg的二氰二胺。取500克酸浸渣(其組成成分，按質量比計算，含鋅8%、銅I. 14%、硫酸鈣29%、鎘0. 0086%、砷0. 03%,鉛I. 65%)，加入到上述氨-硫酸銨浸液中進行三段浸取，各段浸取時間均為2小時，固液分離后，得到1450ml終浸液(其余液體渣中帶走)，鋅浸出率90. 9% ;終浸液含鋅59. I g/L ;含S042_ 64. 2g/L。2.立德粉的制備取113. 3g硫化鋇(不含水)和18. 4g硫化鈉(不含水)混合溶于蒸餾水中得到復分解反應液，反應溫度10°c，攪拌速度為10m/S，充分攪拌60min混勻，然后慢慢加入到IOOOml終浸液中，繼續攪拌30min后加入質量分數為20%H202的脫硫漂白，漂白后過濾分離得IiZnS-BaSO4結晶體濾餅。用乙醇洗滌IiZnS-BaSO4結晶體濾餅，洗滌后過濾，濾餅在干燥箱105°C干燥Ih后粉碎，用原子吸收檢測鋅、鋇產率，以鋅計達到98. 2%，以鋇計達到99. 2%，按國標法檢測產品質量分數以硫化鋅和硫酸鋇總和達到99. 5%, ZnS質量分數占36. 4%，立德粉的著色力、吸油值等各項指標超過國標GB/T1707-1995 B311型產品。實施例3
1.電解鋅酸浸洛的浸出制取1500ml氨水-硫酸銨溶液作為氨浸液，其中氨水濃度為
6.Omol/L、硫酸銨摩爾濃度為0. 9mol/L,按每立方米氨浸液添加0. 075kg的十二燒基苯磺酸鈉、0. 45kg氟硅酸鈉、0. 75kg的二氰二胺。取500克酸浸渣(其組成成分，按質量比計算，含鋅6. 1%、銅I. 37%、硫酸鈣24%、鎘0. 0043%、砷0. 025%,鉛2. 84%)，加入到上述氨-硫酸銨浸液中進行三段浸取，各段浸取時間均為2小時，固液分離后，得到1450ml終浸液(其余液體渣中帶走)，鋅浸出率90. 2% ;終液含鋅66. 3g/L ;含SO/- 71. 9g/L ；
2.立德粉的制備126.9g硫化鋇(不含水)和20. 7g硫化鈉(不含水)混合溶于蒸餾水中得到復分解反應液，反應溫度40°C，攪拌速度為15m/s，充分攪拌40min混勻，然后慢慢加入到1000ml終浸液中，繼續攪拌30min后加入質量分數為30%H202的脫硫漂白，漂白后過濾分離得IiZnS-BaSO4結晶體濾餅。用乙醇洗滌IiZnS-BaSO4結晶體濾餅，洗滌后過濾，濾餅在干燥箱105°C干燥Ih后粉碎，用原子吸收檢測鋅、鋇產率，以鋅計達到98. 4%，以鋇計達到99%，按國標法檢測產品質量分數以硫化鋅和硫酸鋇總和達到99. 22%，ZnS質量分數占36. 1%，立德粉的著色力、吸油值等各項指標超過國標GB/T1707-1995 B311型產品。
權利要求
1.一種利用電解鋅酸浸渣生產立德粉的方法，其特征在于，具體步驟如下 1)浸出電解鋅酸浸渣用氨水濃度為5.5 7. Omol/L、硫酸銨摩爾濃度為0 I. 2mol/L的氨-硫酸銨溶液進行浸出，在溫度為20 50°C下，浸出3h、h，所得終浸液含鋅質量濃度為60-90g/L用于下一工序； 2)復分解反應將硫化物溶解于蒸餾水中得到復分解反應澄清透明液，然后緩慢將其加入終浸液中發生復分解反應，得到立德粉乳濁液，過濾分離，分離的IiZnS-BaSO4結晶體濾餅進入下一工序； 3)洗滌粉碎用蒸餾水或者乙醇洗滌IiZnS-BaSO4結晶體濾餅，洗滌之后過濾分離的nZnS-BaS04結晶體濾餅進行干燥粉碎,得到立德粉產品。
2.如權利要求I所述的利用電解鋅酸浸渣生產立德粉的方法，其特征在于，在浸出步 驟中，每立方米的氨-硫酸銨溶液中添加0. 05kg 0. Ikg的十二烷基苯磺酸鈉。
3.如權利要求I所述的利用電解鋅酸浸渣生產立德粉的方法，其特征在于，在浸出步驟中，每立方米的氨-硫酸銨溶液中添加0. 3 0. 5kg氟硅酸鈉。
4.如權利要求I所述的利用電解鋅酸浸渣生產立德粉的方法，其特征在于，在浸出步驟中，每立方米的氨-硫酸銨溶液中添加0. 5 Ikg的二氰二胺。
5.如權利要求I所述的利用電解鋅酸浸渣生產立德粉的方法，其特征在于，所述復分解反應步驟中的硫化物是硫化鋇、硫化鈉、硫化銨或硫化氫氣體。
6.如權利要求I至5任一項所述的利用電解鋅酸浸渣生產立德粉的方法，其特征在于，向復分解反應步驟的立德粉乳濁液中加入H2O2氧化脫硫。
7.如權利要求6所述的利用電解鋅酸浸渣生產納米立德粉的方法，其特征在于，復分解反應溫度20 50°C，攪拌速度為10 15m/s，化合時間0. 5 lh。
全文摘要
本發明公開了一種利用電解鋅酸浸渣生產立德粉的方法，其具體步驟包括浸出、復分解反應、洗滌粉碎等步驟，通過這些步驟，通過氨-硫酸銨法選擇性浸出鋅，復分解反應得到nZnS-BaSO4結晶體濾餅，經干燥、粉碎，得到立德粉產品，可以將酸浸渣中的鋅進行有效回收利用。本發明以氨浸法作為酸浸渣有效處理的技術手段，所得立德粉產品質量好，生產所用需要的硫酸根由酸浸渣自身提供，對酸浸渣實現了資源化利用，化廢為寶，生產成本低、操作簡單。
文檔編號C22B26/20GK102828032SQ20121035807
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月25日 優先權日2012年9月25日
發明者陳尚全, 李時春, 李曉紅 申請人:四川巨宏科技有限公司