專利名稱：一種酸性萃取劑萃取分離稀土元素的方法
技術領域：
本發明涉及一種酸性萃取劑萃取分離稀土元素的方法，具體涉及從含多種稀土元素氯化物溶液中采用酸性萃取劑絡合萃取分離出單一或幾組稀土元素的方法。
背景技術：
稀土元素是元素周期表中的鑭及鑭系元素與鈧、釔元素的總稱。這些元素具有特殊的物理與化學性能，在冶金、石油化工、玻璃陶瓷領域和各種功能材料中，常選擇其中的一種或某幾種元素作為添加劑和必要的組成成分使用。稀土元素在自然礦物中共生在一起。氟碳鈰礦、獨居石礦和氟碳鈰與獨居石混合型稀土礦物中的稀土元素以斕、鈰、鐠、釹和少量的其他稀土元素為主，故稱為輕稀土礦物。以釔為主要稀土成分的礦物稱為重稀土礦物。氟碳鈰礦常采用氧化焙燒分解，獨居石礦和氟碳鈰與獨居石混合型稀土礦物主要采用硫酸焙燒或氫氧化鈉分解。分解后的礦物加入無 機酸(鹽酸、硫酸、硝酸)溶液，經過浸出與除去非稀土雜質工藝過程即可制備出與原礦物含有的稀土元素(下文中簡稱為輕稀土礦配分)相同的混合溶液。為了獲得單一稀土元素或某幾種稀士元素組成的產品，工業上常用有機溶劑萃取劑萃取工藝分離其稀土元素。典型的有機溶劑萃取劑萃取分離稀土元素的工藝按萃取劑的分子結構可分為如下幾種類型
I、中性萃取劑TBP (磷酸三丁脂)或P350 (甲基磷酸二仲辛脂)分離稀土元素方法。該工藝中首先將中性萃取劑用煤油稀釋成含有一定濃度萃取劑的有機相，而后有機相再與硝酸稀土溶液經多次混合與澄清操作使稀土元素分離。由于此工藝以硝酸為主要的化工原料，成產成本高，而且操作環境較差，現已經很少采用。2、羧酸萃取劑環烷酸分離稀土元素方法。該工藝中首先將環烷酸用煤油和混合醇稀釋成含有一定濃度萃取劑的有機相，而后有機相再與鹽酸或硫酸稀土溶液經多次混合與澄清操作使稀土元素分離。由于環烷酸與酸性磷型萃取劑萃取稀土元素次序差別，此工藝在提取高純釔方面具有明顯的優勢，但是對于稀土元素的全分離遠不及其他幾種萃取劑。3、酸性磷型萃取劑二(2 —乙基己基磷酸)(下文稱為P204)或2 —乙基己基磷酸單乙基己基脂(稱為P507)萃取劑分離稀土元素。該工藝中首先將P204或P507用煤油稀釋成含有一定濃度萃取劑的有機相，而后有機相再與鹽酸或硫酸稀土溶液經多次混合與澄清操作使稀土元素分離。環烷酸、P204和P507同屬于酸型萃取劑，在萃取過程水相中的金屬陽離子與環烷酸的梭基或P204和P507的羥基中的氫離子發生置換反應，金屬離子與萃取劑助萃，氫離子進入有機相，隨萃取過程的不斷進行，水相中的酸度增加。由于酸型萃取劑萃取金屬離子的能力隨水溶液中的酸度增加而顯著降低，最終將導致萃取劑失去萃取能力。解決這一問題的方法是萃取金屬離子之前，首先將萃取劑進行皂化，即用含有Na+，NH4+或Ca2+離子的堿性溶液處理萃取劑，以Na+，NH4+或Ca2+離子取代萃取劑中部分可交換的H+干離子。皂化后的萃取劑具有良好的萃取能力和分離稀土元素的效果，使得P204和P507萃取劑能夠滿足稀土全分離工業的要求，特別是P507萃取劑已廣泛的應用于稀土元素的分離生產。Na+或NH4+皂化方法需要用大量的堿，并且在有機相循環使用中每次必須重新皂化，使生產成本增加，降低了經濟效益。專利200410050948. 4公開了一種Ca2+或Mg2+堿性溶液皂化酸型萃取劑的方法。此種方法以價廉的鈣或鎂的氧化物或碳酸鹽代替氫氧化鈉和氨水及碳酸氫銨，使生產成本降低。但是生產中發現工業等級的鈣或鎂的氧化物或碳酸鹽含有少量的鋁雜質，用其作為皂化劑使用時，鋁在萃取槽中富集，經常造成稀土產品的純度達不到用戶要求。如果用高純度的鈣或鎂的氧化物或碳酸鹽，則價格上沒有明顯的優勢。比較而言，以氨水或碳酸氫按為原料的NH4+皂化方法生產成本適中，稀土產品的純度不受皂化劑的影響，是目前工業上分離稀土元素主要方法。該種方法的缺點是萃取廢水中含有大量的氨氮化合物，直接排放將污染水資源。對此問題，生產中曾用蒸發濃縮法回收氯化銨，但由于回收成本過高而很少采用。由此可見，在工業生產與自然界和諧共存的今天，開發清潔的溶劑萃取方法分離 稀土元素工藝勢在必行。為了達到這一目的，優選的措施是在不皂化的前提下，提高P204和P507萃取劑萃取金屬離子能力。專利200510098261. 4公開了非皂化的P204與P507萃取劑在稀土溶液中分離稀土元素的方法。該方法的在P204中加入一定比例的P507，克服了 P204在低酸度料液條件下萃取稀土離子時易于乳化和中重稀土元素難反萃的問題。此萃取過程中無氨氮廢水產生，并且減少了酸的消耗。但是，專利200510098261. 4應用實例僅證實了該方法在金屬離子濃度較低的下(REO ^ 48g/L)的萃取效果，沒有涉及高濃度的稀土溶液(RE0=200 ~3008/L)稀土萃取分工藝。

發明內容
本發明目的是針對現有技術的不足之處，提供一種酸性萃取劑萃取分離稀土元素的方法。即采用向氯化稀土溶液中添加檸檬酸或檸檬酸鹽形成的稀土氯化物一鹽酸一檸檬酸混合溶液，利用檸檬酸的絡合作用，強化了酸性磷型萃取劑分離稀土元素的效果，尤其是解決可以適用于高濃度的稀土溶液即RE0=200~300g/L的稀土萃取分離效果。此種以檸檬酸為絡合劑的酸性磷型萃取分離稀土元素的方法，在酸性磷型萃取劑不經過皂化處理條件下仍然具有與皂化萃取劑萃取稀士元素相同的能力和分離稀土元素效果，同時達到降低生產成本，并減少了對環境污染。實現本發明目的的技術方案是以二(2 —乙基己基磷酸)稱為P204或2 —乙基己基磷酸單乙基己基脂稱為P507為酸性磷型萃取劑，用煤油稀釋作為萃取分離的有機相，要點是向氯化稀土溶液中添加檸檬酸或檸檬酸鹽形成稀土氯化物一鹽酸一檸檬酸混合溶液作為萃取分離的水相，溶液中含檸檬酸或檸檬酸鹽濃度S 0. 25mol/L ;上述萃取分離的有機相與水相，在萃取槽中經過萃取、洗滌和反萃取，使稀土元素分離；含有檸檬酸的萃余液返回循環使用。作為稀釋劑用的煤油，選用260#磺化煤油或航空煤油，將酸性磷型萃取劑稀釋為濃度為I. 0-1. 5 mol/L,以此作為萃取分離的有機相。上述氯化稀土溶液中至少含有兩種稀土元素。該溶液以稀土元素氧化物總和計，濃度為RE0=10~300克/升。擇先選取溶液濃度為RE0=200~3 00克/升。
上面所述的向氯化稀土溶液中添加的檸檬酸鹽選用檸檬酸鈉或檸檬酸鑭
本發明選用以二(2 —乙基己基磷酸)為酸性磷型萃取劑時，配制的稀土氯化物一鹽酸一檸檬酸混合溶液的PH值為0. 5~2，以2 —乙基己基磷酸單乙基己基脂為酸性磷型萃取劑時，配制的稀土氯化物一鹽酸一檸檬酸混合溶液的PH值為1~1. 5。本發明對經分離出稀土元素的含有檸檬酸的萃余液進行返回使用，是指用稀土碳酸鹽或稀土氫氧化物沉淀，得到的稀土檸檬酸鹽作為添加劑循環用于配制稀土氯化物一鹽酸一朽1檬酸混合溶液或制備朽1檬酸稀土產品。本發明與己有技術相比較，顯著的特點是選用檸檬酸作為助萃劑，加入氯化稀土溶液中，利用檸檬酸的絡合作用，強化了酸性磷型萃取劑分離稀土元素的效果，此種以檸檬酸為絡合劑的酸性磷型萃取劑分離稀土元素，在酸性磷型萃取劑不需要經過皂化處理的條件下，仍然能達到與皂化萃取劑萃取稀土元素相同的能力分離稀土元素的效果。
另外，本發明在萃取分離稀土元素后的含有檸檬酸的萃余液能得到充分的循環利用。由上述本發明所具有的特點，而產生了明顯的積極效果
1、生產中不需要皂化劑，降低了生產成本，省略了皂化處理過程，省去了皂化設備投資減少了對環境的污染，同時更有利于生產過程控制和管理；
2、以檸檬酸為絡合劑，作為酸性磷型萃取劑的助萃劑分離稀土元素的方法，可實現使高濃度的稀土溶液RE0=2003~00 g/L中的稀土元素得以分離。3、由于含有檸檬酸的萃余液的循環利用，使生產成本不會因為檸檬酸的使用而提聞。
具體實施例方式本發明實例中所涉及的氯化稀土溶液均是由氟碳鈰礦，獨居石礦或氟碳鈰礦與獨居石混合型稀土礦物為原料，采用公知的方法配制而成，對此，下面實施例中不再重述。例I
將P204 (市售)萃取劑用26少磺化煤油(市售)稀釋為含P204=l. 5±0. 2mol/L的有機相。由獨居石礦配制得到的氯化稀土溶液，含有稀土元素的總濃度RE0=280±20g/L其中的稀土元素配分以氧化物計的每個稀土元素質量與總稀土元素氧化物REO質量之比的百分數為La203/RE0=25% ； Ce02=51% ；Pr60n=6. 5% ； Nd203=15. 5% ;中重稀土(以氧化物計)=2%。向該溶液中添加檸檬酸，配制成含檸檬酸0. 23±0. 02mol/L, pH=0. 5— I的稀土水溶液，將配制好的有機相與稀土水溶液按體積比I :1充入萃取槽，以分餾萃取方式進行LaCePrNd與中重稀土分離，采用的分餾萃取級數為萃取14級，洗滌8級，反萃取8級，流比(進入萃取槽的各種液體的體積流量，單位以L/min表示)為有機相稀土溶液洗液=2. I 1 :0. 3 ；萃有稀土元素的有機相用3N的盆酸洗滌，6N的鹽酸反萃取，經反萃取的有機相返回萃取循環使用。此次萃取分離得到含中重稀土氧化物230g/L的溶液，該溶液用于生產中重稀土氧化物產品。經上述LaCePrNd與中重稀土分離得到萃余液含La2OjCeOjPr6O1 i +Nd20s=230g/L，酸度=0. 2N,該溶液用輕稀土的碳酸鹽中和至pH=l，以分餾萃取方一式進行NdPr與CeLa分離。采用的分餾萃取級數為萃取47級，洗滌43級，反萃取8級；流比為有機相稀土溶液洗液=7. 5 1 0. 5 ;萃有稀土元素的有機相用3N的鹽酸洗漆,6N的鹽酸反萃取。萃取分離后的反萃取液中含鐠釹稀土化合物210g/L，該溶液用于生產混合稀土鐠釹氧化物產品。經NdPr與CeLa分離得到的含有鑭鋪元素的萃余液酸度約為0. I -0. 2N。該溶液可用鈰碳酸稀土中和至pH=l，在萃取25級，洗滌35級，反萃取8級的分餾萃取槽中進行C。與La分離；流比為,有機相稀土溶液洗液=8. 5 1 0. 2 ;萃有Ce元素的有機相用3N的鹽酸洗滌，6N的鹽酸反萃取，得到含Ce02=230}g/L，酸度=0. 2N的溶液，此溶液用于生產氧化鈰產品。含有鑭元素的萃余液酸度約為0. IN，可先用碳酸鑭或氫氧化鑭中和至pH=4，使溶液中的檸檬酸與鑭形成固體稀土檸檬酸鹽，并從溶液中沉淀析出。由此得到的固體稀土檸檬酸鹽作為添加劑代替檸檬酸加入混合稀土溶液中，重復用于配制氯化物一檸檬酸混合溶液或用于制備檸檬酸稀土產品。上述經萃取分離得到的各種稀土溶液可以進一步用于生產稀土氧化物的方法是分別采用草酸或碳酸氫銨沉淀，轉化為相應的稀土鹽，再經焙燒生產稀土氧化物。所得到的 稀土氧化物產品的純度分別為中重稀土氧化物=230g/L， Pr6O11 +Nd203/RE0彡99. 9% ；Ce02/RE0 ^ 99% ； La203/RE0 ^ 99%。全過程檸檬酸的利用率大于85%，稀土元素的收率大于 95%。實施例2
本實施例所采用的分離方法與實施例I相同，不同之處在于(I)將P204 (市售)萃取劑用市售的260#磺化煤油(市售)稀釋為含P204=1.0±0. 2mol/L的有機相。(2)由氟碳鈰與獨居石混合型稀土礦物得到的混合稀土溶液，采用由鹽酸溶解混合碳酸稀土得到，該溶液含有稀土元素(RE0=220±20g/L)的氯化稀土溶液，溶液中的稀土元素配分以氧化物計的每個稀土元素質量與總稀土元素氧化物REO質量之比的百分數為La203/RE0=53% ；CeO2=15% ；Pr60n ；=10% ；Nd203=20% ;中重稀土(以氧化物計)=2%。(3)加入檸檬酸，配制成含檸檬酸0. 23±0. 02mol/L, pH=l. 0~2. 0的稀土水溶液。(4) LaCePrNd和中重稀土元素分離在萃取15級，洗滌15級，反萃取8級的分餾萃取槽中進行；流比為有機相稀土溶液洗液=2. 3 :1 :0. 2 ；NdPr :與CeLa分離在萃取52級，洗滌18級，反萃取8級的分餾蘋取槽中進行，流比為有機相稀土溶液洗液二 6. 8 :1 :1. 09 ; Ce與La分離分離在萃取27級，洗滌24級,反萃取8級的分懼萃取槽中進行流比為，有機相稀土溶液洗液=4. 5 1 0. 7。所得到的稀土氧化物產品的純度分別為Pr6O11 +Nd203/RE0 ^ 99. 9% ； CeO2/REO彡99% ； La203/RE0 ^ 99% ;衫銪釓富集物(Eu203/RE0 ^ 8% )。全過程檸檬酸的利用率大于85%，稀土元素的收率大于95%。
權利要求
1.ー種酸性萃取劑萃取分離稀土元素的方法，以ニ(2 —こ基己基磷酸)或2 —こ基己基磷酸單こ基己基脂為酸性磷型萃取劑，用煤油稀釋作為萃取分離的有機相，向氯化稀土溶液中添加檸檬酸或檸檬酸鹽配制成稀土氯化物一鹽酸ー檸檬酸混合溶液作為萃取分離的水相，該混合溶液含檸檬酸或檸檬酸鹽濃度g O. 25mol/L ;其特征在于選用以ニ(2 —こ基己基磷酸)為萃取劑時，配制的稀ー氯化物一鹽酸ー檸檬酸混合溶液的PH值為O. 5~2，以2—こ己基磷酸單こ基己基脂為萃取劑時，配制的稀土氯化物一鹽酸ー檸檬酸混合溶液的pH值為1~1. 5 ;萃取分離的有機相與水相,在萃取槽中經過萃取、洗漆和反萃取,使稀土元素分離，含有檸檬酸的萃余液返回使用時是用稀土碳酸鹽或稀土氫氧化物沉淀，得到的稀土檸檬酸鹽作為添加劑循環用于配制稀土氯化物一鹽酸ー檸檬酸混合溶液或制備檸檬酸稀土產品。
2.按照權利要求I所述的ー種酸性萃取劑萃取分離稀土元素的方法，其特征在于所述的煤油選用260#磺化煤油或航空煤油，將酸性磷型萃取劑稀釋為萃取分離的有一機相，濃度為1.0~1.5 mol/L，氯化稀土溶液中的稀土氧化物至少含有兩種稀土元素，該溶液以稀土元素氧化物總和計，濃度為RE0=10~300克/升。
3.按照權利要求I或2所述的ー種酸性萃取劑萃取分離稀土元素的方法，其特征在于氯化稀土溶液中的稀土元素氧化物總和計，擇先選用溶液濃度為RE0=200~300克/升。
4.按照權利要求I所述的ー種酸性萃取劑萃取分離稀土元素的方法，其特征在于向氯化稀土溶液中所添加的檸檬酸鹽選用檸檬酸鈉或檸檬酸鑭。
全文摘要
本發明涉及一種酸性萃取劑萃取分離稀土元素的方法，要點是采用向氯化稀土溶液中添加檸檬酸或檸檬酸鹽形成稀土氯化物一鹽酸一檸檬酸混合溶液作為萃取分離的水相與P204或P507酸性磷型萃取劑，用煤油稀釋作為萃取分離的有機相，在萃取槽中經過萃取、洗滌和反萃取使稀土元素分離；含有檸檬酸的萃余液返回循環使用。本發明的特點是利用檸檬酸與稀土元素的絡合作用，強化了酸性磷型萃取劑分離稀土元素效果，尤其使高濃度稀土溶液REO=200~300g/L中的稀土元素得以分離；同時在酸性磷型萃取劑不經過皂化處理條件下，仍然具有較高的萃取稀土元素的能力和效果。本發明投資少，生產成本低，減少了對環境的污染。
文檔編號C22B3/38GK102828026SQ20121036732
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月27日 優先權日2012年9月27日
發明者張忠 申請人:信豐縣包鋼新利稀土有限責任公司