專利名稱：鎂合金表面無磷無鉻轉化膜及其使用方法
技術領域：
本發明屬于金屬表面處理技術領域，涉及鎂合金表面處理，特別是一種鎂合金表面無磷無鉻轉化成膜液及其使用方法。
背景技術：
鎂合金作為常用輕金屬材料，具有密度小、比強度、比剛度高、彈性模量低、鑄造和電磁屏蔽性能好，易于回收等優點。鎂在地球上的儲量極為豐富，其在日常生活及工業領域中正得到了越來越廣泛的應用，如鎂合金應用于汽車、電子通訊和航空航天領域中，有著
“綠色材料”和“機械構造件輕量化的明星”的美譽。但與鋼鐵、鋁相比，鎂合金化學性質活潑、化學穩定性低、耐腐蝕性差。因此，鎂合金材料通常采用操作簡單、經濟有效的鉻酸鹽化學轉化法進行處理，形成耐蝕性良好的轉化膜層使鎂合金防腐性能得到顯著提高。金屬表面化學轉化處理技術是描述通過移除金屬表面自然形成的氧化膜而在其表面通過化學反應生成一個防腐性能更好和與有機涂層結合力更強的新的氧化膜或其它化合物膜層的一個術語。在所有轉化膜技術中，鉻酸鹽化學轉化膜由于防腐性能佳、與有機涂層附著性能好和技術經濟、方便有效，近百年來一直是工業領域金屬表面腐蝕保護處理應用范圍最廣的技術之一，通常亦作為所有其它轉化膜技術的衡量標準。但是，由于全球電子電氣產業的迅猛發展和鉻酸鹽的致癌性，目前在金屬表面處理領域中全世界正取消和禁止使用具有百年歷史的鉻酸鹽化學轉化處理傳統工藝。2011年2月，我國第一個十二五規劃一《重金屬污染綜合防治十二五規劃》獲得批準。規劃中明確規定到2015年，重點區域重點重金屬污染排放量比2007年減少15%，非重點區域重點污染物排放量不超過2007年水平，這是國家首次將重金屬排放量作為約束性指標。而鉻是其中要求控制的五種主要重金屬之一。因此，鎂合金表面經濟有效的新型無鉻轉化膜處理技術的研究和應用已迫在眉睫。目前，為了取消鎂合金表面鉻酸鹽化學轉化處理工藝，人們提出了各種各樣的無鉻處理方法，包括磷酸鹽、高錳酸鹽-磷酸鹽、鑰酸鹽、錫酸鹽、稀土、有機化合物轉化處理方法等。但是，錫酸鹽處理方法存在污染環境、耐蝕性能一般的缺點；磷酸鹽處理方法存在水體富營養化、耐蝕性能差的缺點，尤其是國家環境保護“十一五”規劃中提出重點發展富營養化污染防治技術和國家環境保護“十二五”規劃中的重點區域實施總磷排放總量控制的要求限制了磷化技術的未來應用；高錳酸鹽、稀土處理方法存在工藝操作不穩定，有機化合物轉化處理方法由于存在耐蝕性能差的缺點而無法應用于工業生產。中國專利200810126263. I和200810201854. O中分別公開了一種對鎂合金表面進行磷化處理的方法，其中專利200810126263. I處理流程包括活化(35°C 55°C)—調整(550C 85°C)—化學轉化(35°C 55°C);專利200810201854. O處理流程包括預脫脂、脫脂(550C 65°C)—酸洗(45°C 55°C )—堿蝕(80°C 90°C )—化學轉化(18°C 60°C)—烘干(120°C )，可見，已公布的上述兩個專利處理過程除了存在能耗大、處理工藝復雜的缺點外，兩個專利轉化液都存在廢液中含大量磷酸鹽不易處置、容易造成水體富營養化的問題。
在中國專利申請(申請號200810013187.3)公開了ー種鎂合金表面鈰鹽處理轉化液及其エ藝。化學轉化溶液以こ醇為溶劑，每升轉化液包括硝酸鈰5g 50g、檸檬酸0. Ig 5g。該發明采用的鎂合金表面處理工藝流程為除油一酸洗一水洗一干燥一化學轉化一水洗一磷酸鈉水溶液封閉，磷酸鈉重量百分比濃度為I 5%。該處理工藝在常溫下即可進行，易于控制，但存在轉化反應時間太長(I 2小吋)，こ醇溶劑轉化液成本高、易揮發不安全不利于エ業化生產、磷酸鈉封閉廢液排放引起水體富營養化等缺點。在另ー篇中國專利申請(申請號201110101851. I)中公開了ー種鎂鋰合金鈰鹽及鑰酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉化膜的制備方法，該方法エ藝流程為在PH值3-4、溫度40°C的條件下進行鈰鹽轉化處理10-15min，在鎂鋰合金表面形成一層稀土轉化膜；再浸入鑰酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉化溶液中，在PH值3. 7-3. 8、溫度50°C -55°C的條件下進行轉化處理12-15min。該申請存在含H2O2成分的鈰鹽轉化液不穩定、鑰酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉化液含有的磷酸鹽可能引起水體富營養化等問題。而且，該方法第二步轉化還存在著PH值操作條件要求較高的缺點。
美國專利(US7，964，030)公開了ー種鎂合金轉化液的制備方法。該轉化液由偏釩酸鹽和多羥基芳香族化合物的水溶液組成。由于該轉化液中有機化合物參與成膜反應，而有機轉化膜耐腐蝕性一般，中性鹽霧測試只達到目前8小時的エ業應用標準，而且有機膜還存在老化等問題。此外，該エ藝采用100°C的高溫烘干有機膜，還存在浪費大量能源的缺點。

發明內容
針對上述已有技術中存在的缺陷或不足，本發明的目的在于，在申請人前期的中國專利(專利號ZL2011102145336)的基礎上，研發的ー種新的鎂合金表面無鉻化學轉化膜及其使用方法，具有技木工藝簡單、操作穩定、無鉻無磷環境友好、轉化膜耐蝕性能更佳的優點。為了實現上述任務，本發明采取如下技術解決方案ー種鎂合金表面無磷無鉻轉化成膜液，其特征在于，制得的該鎂合金表面無磷無鉻轉化成膜液用酸調節PH值為0. 5^4. 0的水溶液，使用溫度為10°C 99°C，每升水溶液中含有下列摩爾濃度的物質偏釩酸鹽1.OX l(T4mol/L 3. OX l(T2mol/L ；氟鹽:2.0X10_4mol/L 5. 0X10_2mol/L ；稀土鹽I.0 X 10 4mol/L 5. 0 X 10 2mol/L ；喊土金屬鹽I.0 X 10 4mol/L 5. OX 10 2mol/L。所述的偏釩酸鹽采用偏釩酸、偏釩酸鈉、偏釩酸鉀、偏釩酸銨中的至少ー種。所述的氟鹽系列采用氟硅酸、氟硅酸鈉、氟硅酸鉀、氟硅酸鎂、氟硅酸鈣、氟硅酸鋰、氟硅酸鋁、氟硅酸銨、氟鈦酸、氟鈦酸鈉、氟鈦酸鉀、氟鈦酸鎂、氟鈦酸鈣、氟鈦酸銨、氟鋯酸、氟鋯酸鈉、氟鋯酸鉀、氟鋯酸銨中的至少ー種。所述稀土鹽采用鑭、鈰、鐠、釹、銪、鐿、釔、釓、鏑、鈧、鉺、鋱、欽、鐠中的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氯化物中的至少ー種。所述的堿土金屬鹽采用硝酸鎂、硝酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈣、氯化鎂、氯化鈣的至少ー種。上述鎂合金表面無磷無鉻轉化成膜液的使用方法，其特征在于，按下列步驟進行I)對鎂合金表面進行除油、酸洗活化處理；2)將預處理后的鎂合金浸泡在鎂合金表面無磷無鉻轉化成膜液中，反應15 45分鐘，即在鎂合金表面形成轉化膜。本發明的鎂合金表面無磷無鉻轉化成膜液具有如下優點I)由于鎂合金表面無磷無鉻轉化成膜液中不含鉻酸鹽和磷酸鹽，因而大大減輕了生產過程及產品對環境的污染。雖然排放的廢水中含有氟化物，但相對于六價鉻和磷酸鹽， 氟化物污染的程度相對較輕，含氟廢水的處置也相對容易。三種污染物(Cr、P、F)對環境的影響、處理方法和要求的對比如表I所示。表I :三種污染物對比

I污水綜合排放標準I
/(m^/L) 影響去除方法 級I :級「三級__
05體常■生物、物理和化學處
Cr(VI)(―.級污染物)超過該濃度會Ii起生物富集雪空繁愿黯麗!丨丨:放標準和
導致癌癥、崎變。又ノ 0
P 0, g 0.3 籠禮Iiiiiiir法’但
人體必需的有益元素，我國飲采用石灰沉淀過濾、吸附方 F 10 20 20用水.丨」.生標準規定其允許濃度法處理，可達到污水綜合排
是I mg/L。放及飲用水衛生標準。2)采用由偏釩酸鹽、氟鹽、稀土鹽和堿土金屬鹽類的無機體系組成的鎂合金表面無磷無鉻轉化成膜液，克服了目前轉化膜耐腐蝕性不佳、有機轉化膜存在老化的缺點，而且轉化液成分簡單、エ藝操作穩定、生產成本相對較低。此外，經申請人的實驗結果表明，本發明的鎂合金表面無磷無鉻轉化成膜液，在鎂合金表面形成的轉化膜耐蝕性能優越、色澤均勻，具有一定的自愈能力。


圖I是空白樣和AZ31鎂合金試樣經過鎂合金表面無磷無鉻轉化成膜液處理(偏釩酸銨 0. 02mol/L,氟硅酸鎂 2. 4X l(T4mol/L，氟鈦酸銨 3. 5X l(T4mol/L，硝酸鈰 9 X l(T3mol/L，氯化鈣I. OX 10_3mol/L，pH值為2. 5，反應溫度為50°C，反應時間20min分鐘)后的樣片在5% NaCl溶液中的Tafel極化曲線。以下結合附圖和發明人給出的實施例對本發明作進ー步的詳細說明。
具體實施例
按照本發明的技術方案，本實施例給出一種鎂合金表面無磷無鉻轉化成膜液的配制及其使用方法，主要包括步驟一，表面預處理采用本領域技術人員所公知的鎂合金表面除油脫脂、酸洗活化處理；步驟二，配制鎂合金表面無磷無鉻轉化成膜液該鎂合金表面無磷無鉻轉化成膜液是用酸調節pH值為O. 5^4. O的水溶液，使用溫度為10°C 99°C，水溶液中含有下列摩爾濃度的物質 偏釩酸鹽I.O X l(T4mol/L 3. O X l(T2mol/L ；氟鹽2.OX l(T4mol/L 5. OX l(T2mol/L ；稀土鹽I.O X l(T4mol/L 5. O X l(T2mol/L ；喊土金屬鹽I.OX 10 4mol/L 5. O X 10 2mol/L。上述偏釩酸鹽來源于偏釩酸、偏釩酸鈉、偏釩酸鉀、偏釩酸銨中的至少一種或幾種。上述氟鹽來源于氟硅酸、氟硅酸鈉、氟硅酸鉀、氟硅酸鎂、氟硅酸鈣、氟硅酸鋰、氟硅酸鋁、氟硅酸銨、氟鈦酸、氟鈦酸鈉、氟鈦酸鉀、氟鈦酸鎂、氟鈦酸鈣、氟鈦酸銨、氟鋯酸、氟鋯酸鈉、氟鋯酸鉀、氟鋯酸銨中的至少一種或幾種。上述稀土鹽采用所述稀土鹽采用鑭、鈰、鐠、釹、銪、鐿、釔、釓、鏑、鈧、鉺、鋱、欽、鐠中的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氯化物中的至少一種或幾種。上述堿土金屬鹽采用硝酸鎂、硝酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈣、氯化鎂、氯化鈣的至少一種或幾種。步驟三，轉化成膜將表面預處理后的鎂合金浸泡在鎂合金表面轉化成膜液中15 45分鐘，即在鎂合金表面形成轉化膜。以下是發明人給出的幾個具體實施例，但本發明不限于這些實施例。實施例I :將經過除油脫脂、酸洗活化預處理的AZ31B型鎂合金置于由偏釩酸銨2. OX l(T3mol/L，氟硅酸鈉 8. OX l(T4mol/L，硝酸鈰 9. OX l(T3mol/L，氯化鈣 1.0X l(T2mol/L組成的PH為2. 5、溫度40°C的鎂合金表面無磷無鉻轉化成膜液中，反應30分鐘，取出水洗晾干，即在AZ31B鎂合金表面形成一層轉化膜。本實施例制備的轉化膜色澤均勻，中性鹽霧試驗76小時不腐蝕。實施例2 將經過除油脫脂、酸洗活化預處理的AZ31B型鎂合金置于偏釩酸鈉I. OX 10_3mol/L,氟鈦酸鉀6. OX 10-W/L，硝酸鑭I. OX Krtiol/L，硝酸鎂I. O X 10_3mol/L組成的pH為2. 2、溫度60°C的鎂合金表面無磷無鉻轉化成膜液中，反應30分鐘，取出水洗晾干，即在AZ31B鎂合金表面形成一層轉化膜。本實施例制備的轉化膜色澤均勻，中性鹽霧試驗56小時不腐蝕。實施例3:將經過除油脫脂、酸洗活化預處理的AZ31B型鎂合金置于偏釩酸銨I. OX 10_3mol/L,氟鋯酸銨4. OX l(T4mol/L，硝酸鈰9. O X l(T3mol/L，氯化鎂I. O X lOU/L組成的pH為2. 7、溫度50°C的鎂合金表面無磷無鉻轉化成膜液中，反應20分鐘，取出水洗晾干，即在AZ31B鎂合金表面形成一層轉化膜。本實施例制備的轉化膜色澤均勻，中性鹽霧試驗48小時不腐蝕。從圖I和表2中可以看出轉化膜腐蝕電位相對空白樣品正移了 113mV，腐蝕電流密度減少了約31倍。轉化處理后的鎂合金腐蝕電位正移以及腐蝕電流密度降低，使鎂合金耐腐性能增強。所形成的轉化膜與基體、有機涂層的結合力強，中性鹽霧測試48小時以上表面無變化，大大超過了目前工業應用8小時的中性鹽霧測試標準要求。表2 AZ31鎂合金的電化學參數
權利要求
1.一種鎂合金表面無磷無鉻轉化成膜液，其特征在于，制得的該鎂合金表面無磷無鉻轉化成膜液是用酸調節PH值為O. 5^4. O的水溶液，使用溫度為10°C 99°C，該水溶液中含有下列摩爾濃度的物質偏釩酸鹽:1. OX 10_4mol/L 3. OX 10_2mol/L ；氟鹽:2. OX 10_4mol/L 5. OX 10_2mol/L ；稀土鹽:1. 0X10_4mol/L 5. 0X1 0_2mol/L ；喊土金屬鹽1. O X 10 4mol/L 5. O X 10 2mol/L。
2.如權利要求I所述的鎂合金表面無磷無鉻轉化成膜液，其特征在于，所述的偏釩酸鹽來源于偏釩酸、偏釩酸鈉、偏釩酸鉀、偏釩酸銨中的至少一種或幾種。
3.如權利要求I所述的鎂合金表面無磷無鉻轉化成膜液，其特征在于，所述的氟鹽來源于氟硅酸、氟硅酸鈉、氟硅酸鉀、氟硅酸鎂、氟硅酸鈣、氟硅酸鋰、氟硅酸鋁、氟硅酸銨、氟鈦酸、氟鈦酸鈉、氟鈦酸鉀、氟鈦酸鎂、氟鈦酸鈣、氟鈦酸銨、氟鋯酸、氟鋯酸鈉、氟鋯酸鉀、氟鋯酸銨中的至少一種或幾種。
4.如權利要求I所述的鎂合金表面無磷無鉻轉化成膜液，其特征在于，所述的稀土鹽采用所述稀土鹽采用鑭、鈰、鐠、釹、銪、鐿、釔、釓、鏑、鈧、鉺、鋱、欽、鐠中的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氯化物中的至少一種或幾種。
5.如權利要求I所述的鎂合金表面無磷無鉻轉化成膜液，其特征在于，所述的堿土金屬鹽采用硝酸鎂、硝酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈣、氯化鎂、氯化鈣的至少一種或幾種。
6.權利要求I至5其中之一所述的鎂合金表面無磷無鉻轉化成膜液的使用方法，其特征在于，按下列步驟進行 1)對鎂合金表面進行除油脫脂、酸洗活化預處理； 2)將預處理后的鎂合金浸泡在鎂合金表面無磷無鉻轉化成膜液中，反應15 45分鐘，即在鎂合金表面形成轉化膜。
7.如權利要求6所述的使用方法，其特征在于，所述的步驟I)中的鎂合金表面預處理為本領域技術人員所公知的鎂合金表面除油脫脂、酸洗活化處理。
全文摘要
本發明公開了一種鎂合金表面無磷無鉻環保型轉化膜的制備方法，鎂合金經過除油、酸洗、活化后，在由偏釩酸鹽、氟鹽、稀土鹽和堿土金屬鹽所組成的轉化液中，在pH 0.5-4.0、溫度10℃~99℃的條件下處理1-45min，在鎂合金表面形成的一層無磷無鉻轉化膜層，耐蝕性能優越、色澤均勻，具有一定的自愈能力。
文檔編號C23C22/34GK102851659SQ20121037198
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月29日 優先權日2012年9月29日
發明者郭瑞光, 蔣曉, 賀旭東 申請人:西安建筑科技大學