專利名稱：兼具高致密性和低脫碳的準納米結構WC-Co涂層的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于WC-C0涂層的制備技術領域，具體是一種兼具高致密性和低脫碳的準納米結構WC-Co涂層的制備方法。
背景技術：
與目前國內(nèi)外工業(yè)領域廣泛應用的微米級(>1 μ m)粗粉WC-Co類熱噴涂涂層相t匕，由于納米粉末具有特殊的小尺寸效應、表面效應等，使得粉末顆粒熔點降低，粉末的平鋪性得到有效改善，制備的準納米結構(<200nm)硬質合金涂層理論上應具有更高的致密性、硬度和耐磨性。然而，目前納米結構WC-Co類涂層并未在工業(yè)領域中獲得廣泛應用，主要有以下幾方面原因一是制備涂層所需的納米尺度WC-Co粉末原料價格昂貴，導致其應 用成本高；二是納米粉末具有極大的比表面積，現(xiàn)有造粒工藝獲得的團聚顆粒中存在較多的孔隙，而這些孔隙在噴涂時很難去除，導致涂層孔隙率高；三是納米粉末由于具有高的反應活性在熱噴涂時極易發(fā)生分解脫碳，使制備的超細結構涂層中硬脆的脫碳相(如W2C或W等)含量較高，導致涂層使用性能顯著降低。現(xiàn)有方法主要是從熱噴涂工藝或后續(xù)處理方法著手，通過設定極端的工藝參數(shù)來降低納米結構涂層的孔隙率和脫碳程度，如調整燃氣和氧氣流量配比使噴涂粒子獲得極高的速度和較低的溫度來降低超細粉末的脫碳；通過顯著縮短噴涂距離來降低涂層孔隙；采用激光重熔技術使涂層重新熔化并凝固，使原堆疊的層狀、多孔組織變得致密等。這些方法在一定程度上可以提高納米結構涂層的性能，但同時直接造成了燃料消耗的極大增加，并導致粉末沉積效率顯著降低、工藝路線明顯延長等新的難以克服的問題。為了解決現(xiàn)有方法的問題，本發(fā)明基于申請人已有的專利技術(“一種簡單快速的超細WC-Co復合粉的制備方法”，授權專利號ZL200610165554. 2)制備的平均粒徑在8(T400nm范圍內(nèi)的超細及納米WC-Co復合粉，提供一種操作工藝簡單、成本低且兼具高致密性和低脫碳的準納米結構WC-Co涂層的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對超細及納米結構的WC-Co涂層制備過程中存在的高孔隙率和高脫碳的問題，基于申請人已授權的超細WC-Co復合粉制備專利技術和團聚造粒專利技術，從所得噴涂粉末的技術著手，采用本發(fā)明的的噴涂工藝即可制備出兼具高致密性和低脫碳的準納米結構WC-Co涂層，該方法工藝簡單、成本低、可控性強。兼具高致密性和低脫碳的準納米結構WC-Co涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(I)根據(jù)申請人已授權專利技術(“一種簡單快速的超細WC-Co復合粉的制備方法”，授權專利號ZL200610165554. 2)制備平均粒徑在8(T400nm范圍內(nèi)的超細及納米WC-Co復合粉，即以WO2.9、Co3O4和炭黑為原料，按照最終WC-Co復合粉中Co含量的要求，根據(jù)計算出的上述三種原料所占的比例利用球磨機將原料進行混合、球磨，以無水乙醇為球磨介質，球磨機轉速為400 500r/min,球磨時間為30 40小時,球磨后的混合粉末在溫度為SCTlOCTC的真空干燥箱中干燥2(Γ25小時后得到用于還原和碳化的起始粉末，將此起始粉末進行冷壓，送入真空氣體壓強小于O. 004Pa的真空爐中，然后采用如下工藝參數(shù)對粉末進行還原和碳化反應溫度為105(Tll5(TC，升溫速率為15 30°C /min，保溫時間為3 4小時；(2)將步驟(I)制備的WC-Co復合粉末與碳化鉻(Cr3C2)和碳化釩(VC)粉末按一定比例混合進行球磨得到混合粉末，其中Cr3C2占混合粉末總質量的O. 609Γ1. 20%，VC與Cr3C2質量比控制在O. 65、. 75之間，以無水乙醇為球磨介質，球磨時間為1(Γ 5小時，球磨后在溫度為8(Γ100 的真空干燥箱中干燥1(Γ15小時；(3)根據(jù)申請人已授權專利技術(“一種超細及納米WC-Co復合粉的團聚造粒方法”，授權專利號ZL201010219344. 3)對步驟(2)球磨后混合粉末進行造粒，即將步驟(2)球磨后混合粉末與聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)及去離子水按一定比例混合配制料漿，其中固體物質量為料漿總質量的45%飛5%，PVA質量為混合粉末質量的29T4%，PEG質量 為混合粉末質量的1°/Γ3%;具體步驟是首先根據(jù)預定的料漿成分參數(shù)計算所需去離子水的質量，將PVA和PEG分別溶于去離子水中，再將混合粉末與PVA的水溶液混合、攪拌，最后加入PEG的水溶液，攪拌至少30min，得到料漿；若有氣泡產(chǎn)生，滴加少量(以沒有氣泡為準)正丁醇消泡劑；利用離心霧化干燥設備對上述料漿進行噴霧造粒，干燥機進口溫度為14(T200°C，霧化盤轉動頻率為20(Γ300Ηζ，得到噴霧干燥粉末；(4)利用真空熱處理爐對步驟(3)制備的噴霧干燥粉末進行熱處理，首先從室溫升至300°C，升溫速率為3°C /min,在300°C保溫Ih ;然后升至800°C，升溫速率為5°C /min,在800°C保溫Ih ;接著升至124(Tl280°C，升溫速率為7V /min，在124(Tl280°C保溫I 3h ;此后降溫至400°C，控制降溫速率為5°C /min，最后隨爐冷卻至室溫，爐內(nèi)保持氬氣氣氛；(5)對步驟(4)熱處理后粉末進行過篩分級，然后將不同粒徑級別團聚粉末按比例組合成新的具有特殊粒徑分布的噴涂粉末，具體為1(Γ20微米團聚粉末占粉末總質量的25 30%，2(Γ32微米團聚粉末占粉末總質量的45飛0%，余下的為32 45微米團聚粉末；利用超音速火焰噴涂設備將上述具有特殊粒徑分布的噴涂粉末噴涂到工件表面，得到兼具高致密性和低脫碳的準納米結構的WC-Co涂層。本發(fā)明方法的技術特色主要表現(xiàn)為(I)采用超過1200°C的溫度對噴霧干燥粉末進行熱處理，同時在原料粉末中復合添加了 VC和Cr3C2作為晶粒長大抑制劑，既能大大提高噴涂顆粒的致密度(>90%)，又能有效抑制原料粉末中WC晶粒的粗化，從而獲得具有高的致密性、硬度和耐磨性的準納米結構WC-Co涂層；(2)采用優(yōu)化的升降溫步驟，可有效避免噴霧造粒粉末熱處理時因有機粘結劑的去除而發(fā)生破碎，保證熱處理后的團聚粉末保持完整的球形結構和高的致密性(可參見圖I )，從而保證噴涂用粉末具有高的流動性，避免噴涂時發(fā)生“粘槍”現(xiàn)象；(3)通過“過篩分級和粒度重組”的方法可以精確控制噴涂粉末的粒徑分布，進一步制備得到高致密涂層；(4)通過提高噴涂顆粒致密度，并采用超音速火焰噴涂設備進行噴涂可有效抑制準納米結構WC-Co涂層的脫碳現(xiàn)象。本發(fā)明提供的方法簡單易行，各步驟之間緊密相連、互為補充，是一種獲得兼具高致密性和低脫碳的準納米結構的WC-Co涂層的有效方法。


圖I本發(fā)明熱處理后得到的準納米結構WC-Co熱噴涂粉末的顯微形貌圖；其中，a為實施例I中的WC-Co熱噴涂粉末的顯微形貌、b為實施例2中的WC-Co熱噴涂粉末的顯微形貌、c為實施例3中的WC-Co熱噴涂粉末的顯微形貌；圖2本發(fā)明制備的準納米結構WC-Co涂層的截面顯微組織形貌圖；其中，a為實施例I中的WC-Co涂層的截面顯微組織、b為實施例2中的WC-Co涂層的截面顯微組織、c為實施例3中的WC-Co涂層的截面顯微組織；圖3本發(fā)明制備的準納米結構WC-Co涂層的X射線衍射圖譜；其中，a為實施例I中的WC-Co涂層的X射線衍射圖譜、b為實施例2中的WC-Co涂層的X射線衍射圖譜、c為實施例3中的WC-Co涂層的X射線衍射圖譜。
具體實施例方式以下實施例進ー步解釋了本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。以下實施例中初始WC-Co復合粉均利用申請人已有的專利技術(授權專利號ZL200610165554. 2)制備。均以制備得到的WC_12wt. %Co復合粉為例。并均利用申請人已有的專利技術(授權專利號ZL201010219344. 3)對制備的復合粉進行噴霧干燥造粒。實施例I將平均粒徑為80nm的WC_12Co復合粉與質量分數(shù)為O. 60%的Cr3C2粉末和質量分數(shù)為O. 40%的VC粉末混合進行球磨，以無水こ醇為球磨介質，球磨時間為15小時，球磨后在溫度為80°C的真空干燥箱中干燥15小吋。然后，對球磨后混合粉末進行噴霧干燥造粒和熱處理，首先從室溫升至300°C，升溫速率為3°C /min,在300°C保溫Ih ;然后升至800°C，升溫速率為5°C /min，在800°C保溫Ih ;接著升至1240°C，升溫速率為7V /min，在1240°C保溫3h ;此后降溫至400°C，控制降溫速率為5°C /min,最后隨爐冷卻至室溫，爐內(nèi)保持氬氣氣氛；對熱處理后造粒粉末(如圖Ia)進行過篩分級，并將不同粒徑級別團聚粉末按比例組合成新的具有特殊粒徑分布的噴涂粉末，具體為1(Γ20微米團聚粉末占粉末總質量的25%，2(Γ32微米團聚粉末占粉末總質量的45%，余下的為32 45微米團聚粉末。利用超音速火焰噴涂設備將上述噴涂粉末噴涂到エ件表面，得到兼具高致密性和低脫碳的準納米結構的WC-Co涂層。利用高分辨掃描電鏡觀察涂層截面組織，如圖2 (a)，利用X射線衍射分析檢測涂層物相組成，如圖3 (a)，涂層致密性、顯微硬度和耐磨性測試結果見表I。實施例2將平均粒徑為150nm的WC_12Co復合粉與質量分數(shù)為O. 80%的Cr3C2粉末和質量分數(shù)為O. 56%的VC粉末混合進行球磨，以無水こ醇為球磨介質，球磨時間為12小時，球磨后在溫度為90°C的真空干燥箱中干燥12小吋。然后，對球磨后混合粉末進行噴霧干燥造粒和熱處理，首先從室溫升至300°C，升溫速率為3°C /min,在300°C保溫Ih ;然后升至800°C，升溫速率為5°C /min，在800°C保溫Ih ;接著升至1260°C，升溫速率為7V /min，在1260°C保溫2h ;此后降溫至400°C，控制降溫速率為5°C /min，最后隨爐冷卻至室溫，爐內(nèi)保持氬氣氣氛；對熱處理后造粒粉末(如圖Ib)進行過篩分級，并將不同粒徑級別團聚粉末按比例組合成新的具有特殊粒徑分布的噴涂粉末，具體為1(Γ20微米團聚粉末占粉末總質量的
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27%, 20^32微米團聚粉末占粉末總質量的48%，余下的為32 45微米團聚粉末。利用超音速火焰噴涂設備將上述噴涂粉末噴涂到エ件表面，得到兼具高致密性和低脫碳的準納米結構的WC-Co涂層。利用高分辨掃描電鏡觀察涂層截面組織，如圖2 (b)，利用X射線衍射分析檢測涂層物相組成，如圖3 (b)，涂層致密性、顯微硬度和耐磨性測試結果見表I。實施例3 將平均粒徑為200nm的WC_12Co復合粉與質量分數(shù)為I. 20%的Cr3C2粉末和質量分數(shù)為O. 9%的VC粉末混合進行球磨，以無水こ醇為球磨介質，球磨時間為10小時，球磨后在溫度為100°C的真空干燥箱中干燥10小吋。然后，對球磨后混合粉末進行噴霧干燥造粒和熱處理，首先從室溫升至300°C，升溫速率為3°C /min,在300°C保溫Ih ;然后升至800°C，升溫速率為5°C /min，在800°C保溫Ih ;接著升至1280°C，升溫速率為7V /min，在1280°C保溫Ih ;此后降溫至400°C，控制降溫速率為5°C/min，最后隨爐冷卻至室溫，爐內(nèi)保持氬氣氣氛；對熱處理后造粒粉末(如圖Ic)進行過篩分級，并將不同粒徑級別團聚粉末按比例組合成新的具有特殊粒徑分布的噴涂粉末，具體為1(Γ20微米團聚粉末占粉末總質量的30%，2(Γ32微米團聚粉末占粉末總質量的50%，余下的為32 45微米團聚粉末。利用超音速火焰噴涂設備將上述噴涂粉末噴涂到エ件表面，得到兼具高致密性和低脫碳的準納米結構的WC-Co涂層。利用高分辨掃描電鏡觀察涂層截面組織，如圖2 (C)，利用X射線衍射分析檢測涂層物相組成，如圖3 (C)，涂層致密性、顯微硬度和耐磨性測試結果見表I。表I實施例f 3制備得到的涂層的致密性、顯微硬度和耐磨性測試結果
孔隙率硬度磨損率 (%) (HV03) (x IO^ gZNm) 實施例I 0.38 1401 1.65 實施例2 0.15 1520 1.34 實施例3 0.53 1450 1.46 權利要求
1.兼具高致密性和低脫碳的準納米結構WC-C0涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)制備平均 粒徑在8(T400nm范圍內(nèi)的超細及納米WC-Co復合粉，即以WO2.9、Co3O4和炭黑為原料，按照最終WC-Co復合粉中Co含量的要求，根據(jù)計算出的上述三種原料所占的比例利用球磨機將原料進行混合、球磨，以無水乙醇為球磨介質,球磨機轉速為40(T500r/min，球磨時間為3(Γ40小時，球磨后的混合粉末在溫度為SCTlOCTC的真空干燥箱中干燥2(Γ25小時后得到用于還原和碳化的起始粉末，將此起始粉末進行冷壓，送入真空氣體壓強小于O. 004Pa的真空爐中，然后采用如下工藝參數(shù)對粉末進行還原和碳化反應溫度為105(Tll50°C，升溫速率為15 30°C /min，保溫時間為3 4小時； (2)將步驟(I)制備的WC-Co復合粉末與碳化鉻(Cr3C2)和碳化釩(VC)粉末按一定比例混合進行球磨得到混合粉末，其中Cr3C2占混合粉末總質量的O. 609Γ1. 20%，VC與Cr3C2質量比控制在O. 65、. 75之間，以無水乙醇為球磨介質，球磨時間為1(Γ15小時，球磨后在溫度為8(TlO(rC的真空干燥箱中干燥1(Γ15小時； (3)對步驟(2)球磨后混合粉末進行造粒，即將步驟(2)球磨后混合粉末與聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)及去離子水按一定比例混合配制料漿，其中固體物質量為料漿總質量的45% 65%，PVA質量為混合粉末質量的2% 4%，PEG質量為混合粉末質量的1% 3% ;具體步驟是首先根據(jù)預定的料漿成分參數(shù)計算所需去離子水的質量，將PVA和PEG分別溶于去離子水中，再將混合粉末與PVA的水溶液混合、攪拌，最后加入PEG的水溶液，攪拌至少30min，得到料漿；若有氣泡產(chǎn)生，滴加少量正丁醇消泡劑，以沒有氣泡為準；利用離心霧化干燥設備對上述料漿進行噴霧造粒，干燥機進口溫度為14(T20(TC，霧化盤轉動頻率為20(Γ300Ηζ，得到噴霧干燥粉末； (4)利用真空熱處理爐對步驟(3)制備的噴霧干燥粉末進行熱處理，首先從室溫升至300°C，升溫速率為3°C /min，在300°C保溫Ih ;然后升至800°C，升溫速率為5°C /min,在800°C保溫Ih ;接著升至124(Tl280°C并保溫I 3h，升溫速率為7V /min ;此后降溫至400°C，控制降溫速率為5°C /min，最后隨爐冷卻至室溫，爐內(nèi)保持氬氣氣氛； (5)對步驟(4)熱處理后粉末進行過篩分級，然后將不同粒徑級別團聚粉末按比例組合成新的具有特殊粒徑分布的噴涂粉末，具體為1(Γ20微米團聚粉末占粉末總質量的25^30%, 20^32微米團聚粉末占粉末總質量的45 50%，余下的為32 45微米團聚粉末；利用超音速火焰噴涂設備將上述具有特殊粒徑分布的噴涂粉末噴涂到工件表面，得到兼具高致密性和低脫碳的準納米結構的WC-Co涂層。
全文摘要
兼具高致密性和低脫碳的準納米結構WC-Co涂層的制備方法，屬于WC-Co涂層的制備技術領域。首先制備平均粒徑在80-400nm范圍內(nèi)的超細及納米WC-Co復合粉；WC-Co復合粉末與Cr3C2和VC粉末按一定比例混合進行球磨、干燥得到混合粉末，進行造粒，再進行熱處理；過篩分級，組合成具有特殊粒徑分布的噴涂粉末，采用超音速火焰噴涂設備進行噴涂即可。本發(fā)明制備的涂層兼具高致密性和低脫碳特點。
文檔編號C23C4/10GK102912279SQ20121037772
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月8日 優(yōu)先權日2012年10月8日
發(fā)明者宋曉艷, 王海濱, 王瑤, 聶祚仁, 郭廣生 申請人:北京工業(yè)大學