專利名稱：適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料的制作方法
適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料技術(shù)領(lǐng)域
適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，涉及一種金屬熔鹽電解，尤其是適用于鋁電解槽的無碳、金屬基合金惰性陽極的合金材料。
背景技術(shù)：
作為輕金屬，鋁及其合金的應用對于全球能源的節(jié)約具有重要意義，為追求原鋁電解生產(chǎn)過程的可持續(xù)發(fā)展，能源消耗巨大和環(huán)境污染嚴重是急需解決的問題。
目前，易消耗的碳陽極在許多金屬冶金熔鹽電解工業(yè)中廣泛應用，如鋁、稀土金屬的冶煉等。相比于傳統(tǒng)的碳陽極，惰性陽極材料和惰性陽極技術(shù)的發(fā)展，在原鋁和其它金屬的生產(chǎn)過程中，能夠顯著地節(jié)省能源；用惰性陽極替代易消耗的碳陽極，陽極析出氣體由引起溫室效應的CO2和強溫室效應氣體一碳氟化合物(如CF4和C2F6)替換為氧氣；同時，惰性陽極的應用可以顯著地降低原鋁生產(chǎn)的成本，如縮小電解槽的占地面積，減少碳陽極的制造費用，節(jié)約資金投入，提高原鋁質(zhì)量等。
在金屬氧化物通過電解冶煉成金屬，尤其是氧化鋁在熔鹽電解質(zhì)體系中冶煉成原鋁的過程中，惰性陽極在電解槽中的使用得到了工業(yè)界的廣泛關(guān)注和深入研究。從定義上講，惰性陽極不能和熔鹽電解質(zhì)以及電解過程中產(chǎn)生的O2發(fā)生反應，實際上在電解質(zhì)中腐蝕相當緩慢的陽極亦被稱為惰性陽極，具有這種性能的陽極材料主要包括陶瓷材料、金屬陶瓷材料和金屬合金材料。由于陶瓷材料和金屬陶瓷具有本身難以克服的缺陷，如導電性和抗熱震性能差，不易連接等，而金屬合金沒有以上缺陷，是最具有希望得到商業(yè)化應用的惰性陽極材料。
專利US 5284562描述了一種氧化鋁冶煉成原鋁的電解槽，該電解槽中惰性陽極的組成元素包括銅、鎳、鐵。其大致的合金元素組成為(質(zhì)量百分比):45-70%的銅,25-48% 的鎳，2-17 %的鐵。更為優(yōu)化的合金元素組成為(質(zhì)量百分比):45-70 %的銅,28-4 2 %的鎳, 13-17%的鐵。該惰性陽極是電解槽的一部分，其連接導桿采用與陽極相同的材料。電解質(zhì)的優(yōu)化組成為適量的AlF3和NaF，以及少量的KF和LiF。
專利US 5510008描述了一種陽極，該陽極由鎳、鐵、鋁、銅等粉末經(jīng)過微波燒結(jié)得到多孔金屬基體。合金元素組成為(質(zhì)量百分比)60-67%的鎳，3-10%的招，5-20%的鐵， 5-15%的銅。多孔金屬經(jīng)過原位陽極極化形成具有電化學活性的富鐵氧化物外層。流動性好的冰晶石在氧化膜形成過程中可以滲透到多孔金屬基體，阻礙電解質(zhì)在發(fā)生電解反應時從陽極活性外層進一步滲透，這樣可以保持陽極內(nèi)部基體仍然為電化學惰性。
專利US 6162334描述了一種金屬電解如鋁電解用的惰性陽極，該惰性陽極由銅和銀作為基體金屬，另外添加至少一種貴金屬元素包括銀、鈀、鉬、金、銠、釕、銥、鋨等。該惰性陽極可以由粉末燒結(jié)而成，燒結(jié)后材料內(nèi)部基體金屬元素含量多于貴金屬元素，而材料外部貴金屬元素含量多于基體金屬元素。試驗優(yōu)選出的材料基體為銅，貴金屬由銀，鈀或者混合元素組成。
專利US 6361680描述了一種適用于鋁電解用惰性陽極的生產(chǎn)方法和材料成分，該陽極由鎳、鋁、鐵、銅和至少一種活性元素如硅，錫、鋅、釩、銦、鉿、鎢以及稀土元素組成。 微波燒結(jié)后基體為金屬和金屬間化合物相，基體表面為氧化物層，該氧化物層可以在含有氧化鋁的氟化物電解質(zhì)中進行陽極極化得到，或者在氧氣氛圍中進行高溫處理得到。氧化物層通常包含富鐵活性外層和富鋁惰性內(nèi)層。
專利US 6562224描述了一種用于鋁電解槽用惰性陽極的制作方法，該陽極由 Fe-Ni基體組成，在放入電解槽之前在氧氣氛圍中或空氣中預氧化，預氧化最佳溫度為 1000-1100oC。預氧化后在Fe-Ni基體表面黏附一層鐵氧化物外層，如Fe2O3,該外層對氧離子具有差的導通性，同時對游離氧原子具有單方向?qū)ㄐ裕陔娊膺^程中可以減少氧氣擴散至Fe-Ni基體內(nèi)部。
專利US 6866768、US 7077945描述了一種熔鹽電解質(zhì)體系中鋁電解用的惰性陽極。適合用作惰性陽極的金屬合金成分為Cu-N1-Fe，元素組成范圍為(質(zhì)量百分比) 20-50 % 的銅，20-40 % 的鎳，20-40 % 的鐵。
專利US 6878247描述了一種用于鋁電解的惰性陽極，該陽極由N1-Fe合金作為基體部分，基體外層是一個多孔富鎳層，這樣可以提高外部表面的電化學活性。最外表面覆蓋一層鎳鐵氧化物層，這層膜黏附在多孔富鎳層上，可以提高陽極材料的耐熔鹽腐蝕性。在使用過程中，外部多孔富鎳層的孔洞部分或者全部被鐵和鎳的氧化物、氟化物和氧氟化合物所填充。
專利US 2005092619采用的惰性陽極從大量材料中進行選取，包括金屬、金屬合金、金屬氧化物和陶瓷。試驗表明以銅為主，添加較多的鋁元素(1_20%)，已有商用合金， 包括但不限于，統(tǒng)一編碼系統(tǒng)(UNS)序號為C60800至C60210，C95200至C95900等銅合金，非常適合用作惰性陽極。例如C63000 (合金成分為9. 0-11.0%的鋁，4. 0-5. 5%的鎳， 2.0-4. O %的鐵，1. 5%的錳，O. 30%的鋅，O. 25%的硅，O. 20 %的錫)，具有良好的高溫抗氧化性和抗熔鹽腐蝕性能，并因此是惰性陽極的優(yōu)選配方。
專利US 2007278107描述了一種金屬惰性陽極，該陽極適用于鋁電解槽中，其組成主要包括鎳、銅、鐵、錫。合金質(zhì)量百分組成為10-70 %的銅，15-50 %的鎳，1-15 %的錫， 剩余為鐵。進一步優(yōu)化的成分為10-20%的銅，20-30%的鎳，2-5%的錫，剩余為鐵。相比于N1-Cu-Fe金屬陽極，由于表面氧化膜導電性能的增加，N1-Cu-Fe-Sn陽極在使用過程中可以降低電壓，因而具有更優(yōu)異的性能。
專利CN 1443877描述了一種鋁電解用惰性陽極材料，合金材料構(gòu)成為AxBy，A由鐵、鎳、鈷、鉻、鈦、銅、招中的單一或多個元素構(gòu)成，B由銀、鋅、猛、銥、鉬、鉭、銀、鑰、乾、錯、 釩、飴、鑭系金屬元素、硼、碳非金屬元素中的單一或多個元素構(gòu)成。鋁電解惰性陽極的制備方法有兩種一種是合金熔煉法，用常規(guī)合金熔煉法制得陽極后，制得的陽極在使用前高溫預氧化使得金屬陽極表面形成氧化物保護膜；另一種是粉末冶金法，燒結(jié)后制得的陽極在使用前高溫預氧化使得金屬陽極表面形成氧化物保護膜。
專利CN 1896327A描述了一種鋁電解用惰性陽極材料，其組成元素包括鎳、 鐵、招、銅，合金元素組成范圍為(質(zhì)量百分比):50-70%的鎳、10-30 %的鐵、4-10%的招、 8-12%的銅。
雖然對以取代碳陽極為目標的惰性陽極材料開展了廣泛深入的研究和探索，但均沒能滿足工業(yè)應用的要求。當前仍然需要尋找更加合適的惰性陽極材料，這些陽極材料需要對由電流分布不均、溫度波動以及電解質(zhì)成分波動具有更好的魯棒和抗干擾性能。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是針對上述已有技術(shù)存在的不足，提供一種抗腐蝕性能好、能有效提高電解效率，減少污染，能滿足工業(yè)應用要求的適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，其特征在于其合金材料的基體元素質(zhì)量百分組成包括37%-76%的Cu，15% -30%的Ni，5%_25%的Fe，4%_8%的Al，四種元素的質(zhì)量百分含量和為90-100%。
本發(fā)明的適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，其特征在于其合金材料的組成中還包括選自Co、Mn、Zn、Mg、T1、S1、Sn、Y、La、Ce中的一種合金元素或兩種以上的組合,上述元素的質(zhì)量百分含量為0-10%。
本發(fā)明的適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，其特征在于其基體元素滿足Fe與Ni的質(zhì)量百分比為1:1 1:5，Al與Cu的質(zhì)量百分比為1:5 1:12。
本發(fā)明的適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，可提高合金惰性陽極的抗腐蝕性能，提高電解效率，減少污染。
具體實施方式
一種適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，其合金材料的基體元素質(zhì)量百分組成包括37%-76%的Cu，15% -30%的Ni，5%_25%的Fe，4%_8%的Al，四種元素的質(zhì)量百分含量和為90-100%。
一種適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，其元素組成包括基體元素 (Cu-N1-Fe-Al) +活性 元素(如Mg、Zn、Si等)以提高合金的高溫抗氧化性。基體元素 (Cu-N1-Fe-Al) +稀土元素(如Y、La、Ce等)以提高氧化膜的均勻性及其與基體的結(jié)合力。 基體元素(Cu-N1-Fe-Al) +其它一些元素(如Co、Mn、Sn、Ti等)以用來提高合金材料的物理性能和化學特性。這些元素包括Co、Mn、Zn、Mg、T1、S1、Sn、Y、La、Ce中的一種合金元素或兩種以上的組合，上述元素的質(zhì)量百分含量為0-10%。
本發(fā)明的一種適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，材料為銅基合金，基體四種元素為必須添加元素，基體元素滿足Fe與Ni的質(zhì)量百分比為1:1 1:5，Al與Cu 的質(zhì)量百分比為1:5 1:12。
本發(fā)明的一種適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，采用的制備方法為合金熔煉法，以及后續(xù)的熱處理和塑性變形，如擠壓和鍛造等。金屬合金適合的制備方法是在真空環(huán)境中進行中頻感應熔煉，直接澆鑄成半成品，略經(jīng)加工后形成惰性陽極產(chǎn)品；或者澆鑄成鑄錠后進行熱處理和塑性變形，如擠壓、鍛造。該合金材料具有優(yōu)良的導電性能，以及良好的連接性能，適合于銅焊、機械連接以及粘接等。
本發(fā)明實施例提供的金屬合金陽極適用于低溫(700-850°C )電解質(zhì)體系中，陽極通過原位電化學極化在表面形成鋁酸銅和鐵酸鎳混合陶瓷保護層，以防止陽極內(nèi)部的進一步腐蝕與氧化，保持陽極內(nèi)部基體為電化學惰性。
本發(fā)明實施例提供了一種抗腐蝕、不消耗/低消耗的金屬合金陽極，其合金構(gòu)成為(Cu-N1-Fe-Al)-X,其中(Cu-N1-Al-Fe)為基體合金，X為添加元素中的一個或多個元素，包括Co、Mn、Zn、Mg、T1、S1、Sn、Y、La、Ce。基體元素的質(zhì)量百分含量和為90-100%, 添加元素X的質(zhì)量百分含量和為0-10%。進一步優(yōu)化后的基體元素質(zhì)量百分含量和為 97. 5-100%，添加元素X的質(zhì)量百分含量和為0-2. 5%。
本發(fā)明實施例提供的金屬合金適合于低溫(700-850°C)電解質(zhì)體系中，其電解質(zhì)成分為KF-NaF-AlF3-Al2O315試驗表明，在陽極電流密度小于O. 8A/cm2時，采用本發(fā)明合金惰性陽極可以獲得雜質(zhì)含量少于O. 3%的電解鋁錠，滿足商用鋁錠的要求。
具體實施方式
本發(fā)明實施例提供的金屬合金的其它特征在結(jié)合以下實施例做進一步補充描述。
實施例1一種適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，合金的質(zhì)量成分為47%的銅，30% 的鎳，15%的鐵，8%的鋁。合金在中頻感應爐中1300-1500°C溫度范圍內(nèi)熔煉，再經(jīng)水冷澆鑄。鑄錠經(jīng)過熱處理后切割成直徑為25mm、厚度為30mm的小圓片，小圓片密度為理論密度的98%以上。在850°C進行高溫抗氧化性測試，氧化時間在200-300小時，結(jié)果表明，該合金的氧化增重速率小于O. 01 mg/cm2 · h。
實施例2一種適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，合金質(zhì)量成分為75. 7%的銅，15% 的鎳，5%的鐵，4%的鋁，O. 3%的鑭。合金在真空感應爐中1200-1400°C溫度范圍內(nèi)熔煉，再經(jīng)水冷澆鑄。電解試驗表明該合金的氧化膜附著能力以及對溫度波動的魯棒和抗干擾性有了極 大的改善。
實施例3一種適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，合金質(zhì)量成分為67%的銅，15% 的鎳，10%的鐵，6%的鋁，2%的鋅。合金在中頻感應爐中1200-1400°C溫度范圍內(nèi)熔煉，再經(jīng)水冷澆鑄，略經(jīng)加工后形成陽極產(chǎn)品。在KF-NaF-AlF3-Al2O3體系200A電解試驗中，電解溫度為750°C，陽極電流密度為O. 5A/cm2,電解300小時，可以得到質(zhì)量達99. 7%以上的原鋁，合金陽極通過原位電化學極化在表面形成以鋁酸銅為主的混合陶瓷保護層。
實施例4一種適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，合金質(zhì)量成分為39%的銅， 25%的鎳，25%的鐵，5 %的鋁，5%的Co、I %的Ti。合金在真空感應爐中1250_1450°C溫度范圍內(nèi)熔煉，再經(jīng)精密鑄造制備陽極產(chǎn)品。在KF-NaF-AlF3-Al2O3體系200A電解試驗中，電解溫度為850°C，陽極電流密度為O. 8A/cm2,電解200小時，可以得到質(zhì)量達99. 8%以上的原鋁，合金陽極通過原位電化學極化在表面形成鋁酸銅與鐵酸鎳混合陶瓷保護層。
實施例5一種適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，合金質(zhì)量成分為56%的銅， 24%的鎳，12%的鐵，7%的鋁，1%的Mn。合金中Fe:Ni為1: 2，Al:Cu為1:8。合金在中頻感應率中熔煉，通過砂型鑄造制備陽極產(chǎn)品。在KF-NaF-AlF3-Al2O3體系200A電解試驗中， 電解溫度為800°C，陽極電流密度為O. 6A/cm2，可以得到質(zhì)量達99. 7%以上的原鋁。
實施例6實施例1至實施例5合金采用多次熱處理以及塑性變形，如鍛造、擠壓等，得到晶粒細小的微觀組織，降低晶界腐蝕，避免點蝕。相對于鑄造合金，變形熱處理后合金的高溫抗氧化性和抗電化學腐蝕性能提高10-30%。
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范·圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，其特征在于其合金材料的基體元素質(zhì)量百分組成包括37%-76%的Cu，15% -30%的Ni，5%_25%的Fe，4%_8%的Al，上述四種元素的質(zhì)量百分含量和為90-100%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，其特征在于其合金材料的組成中還包括選自Co、Mn、Zn、Mg、T1、S1、Sn、Y、La、Ce中的一種合金元素或兩種以上的組合，上述元素的質(zhì)量百分含量為0-10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，其特征在于所述的四種合金材料的基體元素的質(zhì)量百分含量和為97. 5-100%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，其特征在于所述的其合金材料的組成中還包括選自Co、Mn、Zn、Mg、T1、S1、Sn、Y、La、Ce中的一種合金元素或兩種以上的組合，上述元素的質(zhì)量百分含量為0-2. 5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，其特征在于其基體兀素滿足Fe與Ni的質(zhì)量百分比為1:1 1:5，Al與Cu的質(zhì)量百分比為1:5 1:12。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，其特征在于所述的惰性陽極的合金材料適合于溫度700-850°C電解質(zhì)體系中，在陽極電流密度小于O. 8A/cm2時，該合金惰性陽極表面形成鋁酸銅與鐵酸鎳混合陶瓷保護膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，涉及一種金屬熔鹽電解，尤其適用于鋁電解槽的無碳、金屬基合金惰性陽極。其合金材料的基體元素質(zhì)量百分組成是37%-76%的Cu，15％-30％的Ni，5%-25％的Fe，4%-8%的Al。本發(fā)明的一種適用于金屬熔鹽電解槽惰性陽極的合金材料，適用于低溫(700-850℃)電解質(zhì)體系。合金陽極在電解過程中表現(xiàn)出良好的高溫抗氧化性和耐電解質(zhì)腐蝕性能，電解后的鋁產(chǎn)品質(zhì)量達到99.7％以上。
文檔編號C22C9/06GK102994801SQ201210483790
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月26日
發(fā)明者楊建紅, 李旺興, 彭偉平 申請人:中國鋁業(yè)股份有限公司