專利名稱：一種鋯基非晶合金的制作方法
技術領域：
本發明涉及金屬合金領域，尤其涉及一種鋯基非晶合金。
背景技術：
由于非晶態合金的原子排列沒有長程有序的特征，導致結構中沒有位錯，也沒有晶界，因此，相對于普通多晶體金屬材料，非晶態合金具有高強度、耐腐蝕、耐磨等優異的性能，可用作制備微電子器件、體育用品、高檔奢侈品、電子消費品等的原材料。通常的非晶態合金制備方法是以一定的冷卻速度將合金熔體快速冷卻至玻璃轉變溫度(Tg)以下，由于冷速過快，避免了晶體的形核與長大，最后得到完全非晶態的結構。材料形成非晶態結構所需的冷速越慢，越容易形成尺寸更大的非晶態結構材料。鋯基、鈀基、鎂基、鐵基、銅基、鑭基等 合金體系中的特定合金的臨界冷卻速率在數量級上小于IOK/秒，可以通過銅模鑄造的方法制備厘米量級厚度的塊體非晶態合金。一般采用可形成完全非晶態結構的鑄態圓棒的臨界直徑作為合金的非晶形成能力(GFA)。合金的非晶態結構形成能力主要依賴于合金的化學成分，合金成分的復雜化或多元化可以降低非晶態結構形成的臨界冷卻速率，提高合金的非晶形成能力。其中多組元鋯基非晶合金為目前發現的同時具備非晶形成能力好，又具有優良的力學及機械加工性能的非晶合金，最具有工程結構材料應用前景。目前在世界研究范圍內已開發的可以形成非晶態結構的鋯基非晶合金主要集中在Zr-TM-Al或Zr-TM-Be (TM為Ti，Cu, Ni或Co)體系。這些合金在某些特定的成分范圍可由熔體冷卻形成直徑為IOmm以上的非晶態結構圓棒材料。目前這些合金制備主要在實驗室當中，合金中的氧含量一般小于200ppm，因此必須對原材料中氧的含量以及制備過程中帶入的氧含量進行嚴格控制。例如以下的合金配比在澆鑄后可形成一定尺寸的非晶態結構(Zr, Hf) aMbAlc,其中M為Ni, Cu, Fe, Co元素中的至少一種或多種；a, b，c為原子百分比，25^a^85,70and 0〈c ( 35，其中優選的Zr50Cu40A110合金經過真空熔煉以及普通的銅模澆鑄后可形成完全非晶態圓棒的直徑為10mm，即非晶形成能力為10mm。為了繼續提升合金的非晶形成能力，通常往合金中添加適量的Ni元素，與Cu元素形成一定的配比，如當合金中添加5at. %的Ni后，得到的四元Zr55Cu30Ni5A110合金的非晶形成能力達到30mm。制備方法一般為稱取的一定配比的原料放入真空冶煉爐中，調節抽真空度至5X10-3Pa，然后充入O. 05MPa氬氣保護氣體；熔煉均勻后隨爐冷卻制得母合金。隨后將母合金放入感應爐重熔后噴入或澆入銅模中中制得非晶合金棒材?，F有的Zr基合金的GFA對合金中氧含量特別敏感。由于鋯和氧具有很強的結合力，合金熔體中容易生成氧化鋯或鋯/氧團簇，它們可作為非均質成核的核心，使合金的GFA降低。由于在普通的實驗室或工業生產條件下，Zr基非晶合金中不可避免地會引入一定量的氧，因此生產過程中必須采用昂貴的高純原材料、而且熔煉、壓鑄過程要求抽高真空，真空度往往要求10_2Pa以上甚至10-3Pa，以防止合金中氧含量的升高造成非晶GFA的降低。高純原料(99. 9%以上)及苛刻的保護性氣氛造成Zr基非晶合金的制備成本非常高，不能滿足大規模的量產。當采用市場上較為普遍的工業級原料時，又不能制備出具有一定尺寸的非晶態結構的部件及產品。

發明內容
本發明實施例提供了一種鋯基非晶合金，用于在降低材料純度以及壓鑄環境真空度等工藝要求的基礎上保證合金形成大塊非晶的能力。本發明實施例提供一種鋯基非晶合金，所述鋯基非晶合金的組成為(Zr, Hf, Nb) aCubNicAIdRee,其中a、b、C、d、e為各元素在所述鋯基非晶合金中對應的原子百分比含量，分別為45 彡 a 彡 65，15 彡 b 彡 40，O. I 彡 c 彡 15，5 彡 d 彡 15，O. 05 彡 e 彡 5，a+b+c+d+e ( 100，Re 為 La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu 元素中的一種或多種的組合或者 Re 為 La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu 元素中的一種或多種和Y的組合。一種鋯基非晶合金的制作方法，包括在保護氣氛或真空條件下將金屬原料熔煉完全后，進行鑄造冷卻成型而形成鋯基非晶合金，所述鋯基非晶合金的組成為(Zr, Hf, Nb) aCubNicAIdRee,
其中a、b、C、d、e為各元素在所述鋯基非晶合金中對應的原子百分比含量，分別為45 彡 a 彡 65，15 彡 b 彡 40，O. I 彡 c 彡 15，5 彡 d 彡 15，O. 05 彡 e 彡 5，a+b+c+d+e ( 100，Re 為 La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu 元素中的一種或多種的組合或者 Re 為 La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu 元素中的一種或多種和Y的組合。一種電子設備,包括殼體以及容置在殼體內的電子兀件，所述殼體由一錯基非晶合金制成，所述鋯基非晶合金的組成為(Zr, Hf, Nb) aCubNicAIdRee,其中a、b、C、d、e為各元素在所述鋯基非晶合金中對應的原子百分比含量，分別為45 彡 a 彡 65，15 彡 b 彡 40，O. I 彡 c 彡 15，5 彡 d 彡 15，O. 05 彡 e 彡 5，a+b+c+d+e ( 100，Re 為 La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu 元素中的一種或多種的組合或者 Re 為 La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu 元素中的一種或多種和Y的組合。本發明實施例通過往合金中添加微量的稀土元素(O. 05-5%原子百分比)可以抑制晶化趨勢，提高熔體的穩定性；同時稀土元素可以吸收合金中的氧元素，調整合金中的氧含量，抑制異質形核，使金屬液體在冷卻過程中避免晶化，提升合金的非晶形成能力，從而使非晶合金制成所需原材料的選擇范圍更為寬廣，并可在不選擇高純原材料的條件下制備具有良好非晶形成能力的產品，同時我們還可以降低工藝條件如真空度的苛刻程度，大大降低生產成本。


為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動性的前提下，還可以根據這些附圖獲取其他的附圖。圖I為本發明實施例中兩種組成成分的鋯基非晶合金的XRD衍射分析結果圖。圖2為本發明實施例八中一種電子設備的示意圖。
具體實施例方式下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲取的所有其他 實施例，都屬于本發明保護的范圍。本發明提供一種易于形成的鋯基非晶合金，該種非晶態結構的鋯基非晶合金可通過普通銅模澆注、常規零部件壓鑄方法獲得非晶態結構的非晶塊體材料或零部件。該鋯基非晶合金含Zr、Ni、Cu、Al以及稀土中的一種或多種元素，其中Zr還可以部分由Hf、Nb取代，各元素在最終非晶合金原子百分比符合下述通式(Zr, Hf, Nb) aCubNicAIdRee,其中a、b、C、d、e為各元素在所述鋯基非晶合金中對應的原子百分比含量，分別為45 彡 a 彡 65，15 彡 b 彡 40，O. I 彡 c 彡 15，5 彡 d 彡 15，O. 05 彡 e 彡 5，a+b+c+d+e ( 100，Re 為 La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu 元素中的一種或多種的組合或者 Re 為 La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu 元素中的一種或多種和Y的組合。該Re元素組可以通過添加混合稀土金屬(MischMetal，分子式中用MM表示)獲得。在一些實施例中，所述Re進一步優選為La、Nd、Dy、Er、Tm、Yb元素中的一種或多種的組合。例如，在一些實施例中，所述鋯基非晶合金的組成可以包括Zr63NilOCul7. 5A17. 5Er2、Zr46.9Ni8Cu36A18ErO. 1Y1、Zr54.5Cu30Al10Ni5Tm0. 5、Zr63Hf I. 5Cul8Ni 10A17Yb0. 5、Zr53. 5HfI Cu30Ni5A I 10(Y, Er)0. 5、Zr60. 5Hf2Cul9NilOA18NdO. 5、Zr50Cu35A110Ni4YbU Zr47HfO. 5Cu36Ni8A18ErO. 5、等。上述組成成分范圍內的鋯基非晶合金的可采用低純度原料、低真空度(低于IX 10-2Pa)下通過電弧熔煉或感應熔煉先獲取棒、粒塊、帶等形狀的合金錠，然后將合金錠在低真空度(低于I X 10-2Pa)下重熔澆注或壓鑄得到較大尺寸的非晶棒或非晶部件。本發明提供一種制作上述分子配比的鋯基非晶合金的方法，該方法包括將上述(Zr, Hf, Nb) ,CubNicAldRee的鋯基非晶合金中的各元素在所述鋯基非晶合金中對應的原子百分比含量，分別為45彡a彡65，15 ^ b ^ 40,0. I彡c彡15,5 ^ d ( 15,0. 05彡e彡5，a+b+c+d+e ( 100 ;將這些配料進行母合金熔煉至完全均勻混合；對母合金進行鑄造冷卻獲得所述鋯基非晶合金形成的非晶棒或其它形態部件。所述鑄造包括澆鑄、吸鑄或噴鑄、壓鑄。例如，本發明的鋯基非晶合金組成成分可以為下述表I中的任意一種表I
權利要求
1.一種鋯基非晶合金，其特征在于，所述鋯基非晶合金的組成為(Zr1HF1Nb)aCubNicAldRee, 其中a、b、c、d、e為各元素在所述鋯基非晶合金中對應的原子百分比含量，分別為45 彡 a 彡 65，15 彡 b 彡 40，O. I 彡 c 彡 15，5 彡 d 彡 15，O. 05 彡 e 彡 5，a+b+c+d+e ( 100，Re 為 La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu 元素中的一種或多種的組合或者 Re 為 La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu 元素中的一種或多種和Y的組合。
2.根據權利要求I所述的鋯基非晶合金，其特征在于，所述Re為La、Ce、Gd、Nd、Dy、Er、Tm、Yb元素中的一種或多種的組合。
3.根據權利要求I或2所述的鋯基非晶合金，其特征在于，所述鋯基非晶合金的組成成分為 ZraCubNicAldRee, 其中a、b、c、d、e為各兀素在非晶合金中對應的原子百分比含量,分別為54 < a < 65,15彡b彡32，2彡c彡15，7彡d彡13,0. 05彡e彡2。
4.根據權利要求3所述的鋯基非晶合金，其特征在于，所述Re為Gd或Er、Dy中的一種或多種。
5.根據權利要求4所述的鋯基非晶合金，其特征在于，所述鋯基非晶合金組成成分為 Zr57Ni3Cu29A19Gd2、Zr63Ni 10Cul7. 5A17. 5Er2、Zr60. 5Ni2Cu25Al 12ErO. 5、Zr60Ni5Cu22Al 12DyU Zr54Ni5Cu30AlIOErl 中的一種。
6.根據權利要求I或2所述的鋯基非晶合金，其特征在于，所述鋯基非晶合金的組成成分為 ZraCubNicAldRee, 其中a、b、c、d、e為各兀素在非晶合金中對應的原子百分比含量,分別為45 < a < 55,25彡b彡38,2彡c彡15,7彡d彡13,0. 05彡e彡2。
7.根據權利要求6所述的鋯基非晶合金，其特征在于，所述Re為Er和Y或者為Er、Tm、Yb的一種或多種。
8.根據權利要求I所述的鋯基非晶合金，其特征在于，所述鋯基非晶合金組成成分為 Zr54Cu30A110Ni5ErU Zr46. 9Ni8Cu36A18ErO. IYU Zr54. 5Cu30Al 10Ni5Tm0. 5、Zr50Cu35A110Ni4Ybl 中的一種。
9.根據權利要求I或2所述的鋯基非晶合金，其特征在于，所述鋯基非晶合金的組成成分為 (Zr, Hf) aCu bNicAldRee， 其中a、b、c、d、e為各兀素在非晶合金中對應的原子百分比含量,分別為58 < a < 65,15彡b彡32，2彡c彡15，7彡d彡13,0. 05彡e彡2。
10.根據權利要求9所述的鋯基非晶合金，其特征在于，所述Hf的百分比含量為O 8。
11.根據權利要求10所述的鋯基非晶合金，其特征在于，所述Re為Er、Tm和Y或者為Er、Yb、Nd、Tm的一種或多種。
12.根據權利要求11所述的鋯基非晶合金，其特征在于，所述鋯基非晶合金組成成分為 Zr59. 5Hf2NilOCul9A18ErO. 5TmO. 5Υ0· 5、Zr60. 5Hf2Cul9NilOA18ErO. 5、Zr60. 5Ni2Cu25A112TmO. 5、Zr63Hfl. 5Cul8NilOA17YbO. 5、Zr60. 5Hf2Cul9NilOA18NdO. 5、中的一種。
13.根據權利要求I或2所述的鋯基非晶合金，其特征在于，所述鋯基非晶合金的組成成分為 (Zr, Hf)aCubNicAldRee, 其中a、b、c、d、e為各兀素在非晶合金中對應的原子百分比含量,分別為48 < a < 55,25彡b彡38,2彡c彡15,7彡d彡13,0. 05彡e彡2。
14.根據權利要求13所述的鋯基非晶合金，其特征在于，所述Re為Er和Y或者為Er、La、Ce以及Tm中的一種或多種。
15.根據權利要求14所述的鋯基非晶合金，其特征在于，所述Hf的百分比含量為O 8。
16.根據權利要求15所述的鋯基非晶合金，其特征在于，所述鋯基非晶合金組成成分為 Zr51Cu23A110Nil5Erl、Zr53. 5HflCu30Ni5A110(Y，Er)0. 5、Zr52. 8Hf2Cu30Ni5A110La0. 2, Zr53HflNi5Cu30AlIOCeU Zr47HfO. 5Cu36Ni8A18ErO. 5Zr51HflCu30A110Ni7Tml 中的一種。
17.根據權利要求I或2所述的鋯基非晶合金，其特征在于，所述鋯基非晶合金的組成成分為(Zr1Nb)aCubNicAldRee, 其中a、b、c、d、e為各兀素在非晶合金中對應的原子百分比含量,分別為48 < a < 65,15彡b彡38,2彡c彡15,7彡d彡13,0. 05彡e彡2。
18.根據權利要求17所述的鋯基非晶合金，其特征在于，所述Nb的百分比含量為O 2。
19.根據權利要求18所述的鋯基非晶合金，其特征在于，所述Re為Er或Tm、Yb中的一種或多種。
20.根據權利要求19所述的鋯基非晶合金，其特征在于，所述鋯基非晶合金組成成分為 Zr62NblCul7A18NilOEr2、Zr64NbO. 5Cu30Ni5A110Er0. 5、Zr60Cul8Nil0A18Nb2Er2,Zr53NblCu30Al 10Ni5Tml、Zr59Nb2Cul9A18Ni 10Yb2 中的一種。
21.一種鋯基非晶合金的制作方法，包括在保護氣氛或真空條件下將金屬原料熔煉完全后，進行鑄造冷卻成型而形成鋯基非晶合金，所述鋯基非晶合金的組成為(Zr1HF1Nb)aCubNicAldRee, 其中a、b、c、d、e為各元素在所述鋯基非晶合金中對應的原子百分比含量，分別為45 彡 a 彡 65，15 彡 b 彡 40，O. I 彡 c 彡 15，5 彡 d 彡 15，O. 05 彡 e 彡 5，a+b+c+d+e ( 100，Re 為 La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu 元素中的一種或多種的組合或者 Re 為 La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu 元素中的一種或多種和Y的組合。
22.根據權利要求21所述的制作方法，其特征在于，所述Re為La、Nd、Dy、Er、Tm、Yb元素中的一種或多種的組合。
23.根據權利要求21所述的制作方法，其特征在于所述熔煉過程中抽真空至,8 X IO-IPa,充入氬氣保護氣體為O. 05MPa。
24.—種電子設備,包括殼體以及容置在殼體內的電子兀件，其特征在于，所述殼體由一鋯基非晶合金制成，所述鋯基非晶合金的組成為(Zr1HF1Nb)aCubNicAldRee, 其中a、b、c、d、e為各元素在所述鋯基非晶合金中對應的原子百分比含量，分別為45 ≤ a ≤ 65，15 ≤ b ≤ 40，O. I ≤ c ≤ 15，5 ≤ d ≤ 15，O. 05 ≤ e ≤ 5，a+b+c+d+e ( 100，Re 為 La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu 元素中的一種或多種的組合或者 Re 為 La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu 元素中的一種或多種和Y的組合。
25.根據權利要求24所述的電子設備，其特征在于，所述Re為La、Nd、Dy、Er、Tm、Yb元素中的一種或多種的組合。
26.根據權利要求24或25所述的電子設備，其特征在于，所述鋯基非晶合金的組成成分為(Zr)aCu bNicAldRee, 其中a、b、c、d、e為各兀素在非晶合金中對應的原子百分比含量,分別為56 < a < 65,15≤b≤32，2≤c≤15，7≤d≤13,0. 05≤e≤2。
27.根據權利要求24或25所述的電子設備，其特征在于，所述鋯基非晶合金的組成成分為ZraCu bNicAldRee, 其中a、b、c、d、e為各兀素在非晶合金中對應的原子百分比含量,分別為45 < a < 55,25≤b≤38,2≤c≤15,7≤d≤13,0. 05≤e≤2。
28.根據權利要求24或25所述的電子設備，其特征在于，所述鋯基非晶合金的組成成分為 (Zr, Hf) aCu bNicAldRee, 其中a、b、c、d、e為各兀素在非晶合金中對應的原子百分比含量,分別為58 < a < 65,15≤b≤32，2≤c≤15，7≤d≤13,0. 05≤e≤2。
29.根據權利要求24或25所述的電子設備，其特征在于，所述鋯基非晶合金的組成成分為 (Zr, Hf) aCu bNicAldRee, 其中a、b、c、d、e為各兀素在非晶合金中對應的原子百分比含量,分別為48 < a < 55,25≤b≤38,2≤c≤15,7≤d≤13,0. 05≤e≤2。
30.根據權利要求24或25所述的電子設備，其特征在于，所述鋯基非 晶合金的組成成分為(Zr1Nb)aCu bNicAldRee, 其中a、b、c、d、e為各兀素在非晶合金中對應的原子百分比含量,分別為48 < a < 65,,15≤b≤38,2≤c≤15,7≤d≤13,0. 05≤e≤2。
全文摘要
一種鋯基非晶合金，所述鋯基非晶合金的組成為:(Zr,Hf,Nb)aCubNicAldRee，其中a、b、c、d、e為各元素在所述鋯基非晶合金中對應的原子百分比含量，分別為45≤a≤65，15≤b≤40，0.1≤c≤15，5≤d≤15，0.05≤e≤5，a+b+c+d+e≤100，Re為La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一種或多種的組合或者Re為La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一種或多種和Y的組合。
文檔編號C22C45/10GK102965599SQ201210486768
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月26日 優先權日2012年11月26日
發明者朱愛蘭, 張濤, 賀強, 富亮 申請人:華為技術有限公司