本發明涉及銅合金及其應用技術領域，具體涉及一種抗高溫氧化、耐鹽霧腐蝕和焊錫性能優異的鋅白銅合金，該鋅白銅合金可應用于屏蔽罩等電子、電器產品。
背景技術：
近年來，隨著現代電子、通訊工業的高速發展，高屏蔽性鋅白銅的使用量在明顯增加，客戶針對屏蔽用鋅白銅的抗高溫氧化、耐鹽霧腐蝕、焊錫性能等要求越來越高，而傳統的鋅白銅屏蔽件在組裝后經過回流焊以后出現明顯的氧化、脫焊、漏焊等現象，即材料的抗氧化和焊錫性能不足，且經過5％的nacl鹽霧氣氛8h以后出現嚴重腐蝕的現象，其腐蝕面積＞5％，根據gb/t6461-2002《金屬基體上金屬和其他無機覆蓋層經腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》的規定，其外觀評級ra低于4級，會嚴重影響后續制備的屏蔽件的外觀和可靠性。
目前，電子屏蔽罩材料使用的常規鋅白銅牌號為美標c7701和c7521鋅白銅，主要成分組成為cu-ni-zn-mn，但是這兩種鋅白銅的抗高溫氧化性能差(280℃下烘烤1～3min，就會出現氧化)，耐鹽霧腐蝕性能差(5％的nacl鹽霧氣氛中4h以后就出現明顯腐蝕斑點)，焊錫性能差(245℃回流焊過后出現脫焊、漏焊的現象)，不能滿足屏蔽罩材料的使用需求。
鑒于傳統鋅白銅在電子行業屏蔽罩等使用方面的諸多缺點，本發明在其成分基礎上進行了改進，通過對cu、ni、zn、mn含量的調整，并適當添加fe、b等其他元素，通過大量的實驗及機理研究，改善了傳統鋅白銅合金在抗高溫氧化、耐鹽霧腐蝕、焊錫性能等方面的性能，滿足了當前電子行業對屏蔽罩材料的高性能的要求。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是：針對當前電子屏蔽罩行業所用鋅白銅性能的不足，為改善其抗高溫氧化、耐鹽霧腐蝕、焊錫性能等性能，提供一種綜合性能優異的新型鋅白銅合金及其制備方法和應用。
本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為：一種鋅白銅合金，該鋅白銅合金的重量百分比組成包括：ni：13～25％，zn：15～40％，fe：0.01～0.25％，mn：0.01～0.5％，余量為cu和不可避免的雜質。
傳統的鋅白銅合金一般由cu、zn、ni、mn元素組成，合金的抗拉強度通常在600mpa左右，延伸率通常＞8％，雖力學性能可以滿足要求，但因其不含有增強基體顆粒物，在高溫時，普通的基體組織容易受到氧化。而本發明在cu、zn、ni、mn基體基礎上添加fe元素，fe與mn元素形成femn化合物，該femn化合物的存在一方面可以提高合金的強度，另一方面作為增強顆粒物在高溫時可以耐受高溫，提高產品在回流焊過程中的耐高溫氧化能力。傳統的鋅白銅合金在280℃下烘烤，1～3min時間內就會出現氧化，而在本發明中加入fe元素后，本發明鋅白銅合金在280℃下烘烤5～15min不氧化。
本發明合金添加ni元素，ni無限互溶固溶于銅基體中，提高合金強度，同時ni在鋅白銅基體中還具有調節顏色的作用，過低的ni含量會使銅合金基體泛淺黃色，除此之外，ni能夠提高合金的耐蝕性能，本發明合金的耐鹽霧腐蝕性能優于傳統鋅白銅合金，其中ni含量的控制和分布至關重要，通過試驗發現，fe元素的添加有利于本發明合金中cuni固溶體的均勻分布，而這種均勻分布使得合金基體整體的耐腐蝕性能更加均勻，因此可以承受比傳統鋅白銅合金更長時間的耐鹽霧腐蝕能力。本發明鋅白銅中ni含量控制在13～25wt％。
本發明合金添加zn元素，zn能大量溶解于銅-鎳合金的固溶體中，形成一個廣泛的單相α固溶體區，鋅在銅-鎳合金中起固溶強化的作用，提高強度和硬度，鋅白銅的耐蝕性與鎳和鋅的含量有關，當鎳含量相同時，隨著鋅含量的增加，耐蝕性增強，當鋅含量低于15wt％，耐蝕性下降明顯，鋅含量高于40wt％，加工性能不好。因此，本發明鋅白銅中zn含量控制在15～40wt％。
本發明合金添加fe元素，fe在銅-鎳合金中的溶解度較小，因此，一方面單獨析出，起到細化晶粒、延遲再結晶過程、提高合金的強度和硬度的作用，同時，femn相增強物的存在提高了合金耐高溫氧化能力，fe對ni在銅合金基體的均勻分布也有作用，提升了銅-鎳合金的耐蝕性，特別是顯著提高銅-鎳合金在海水中發生沖擊腐蝕的耐蝕性。本發明合金作為屏蔽罩材料使用，會遇到各種的使用環境，耐腐蝕性能是判斷合金性能好壞的關鍵指標，本發明合金選擇添加fe元素，但fe含量也不宜過高，fe含量過高時會增加合金的腐蝕開裂傾向，fe含量過低時，合金的強度和耐氧化能力下降，因此，本發明fe含量控制在0.01～0.25wt％。
本發明合金添加mn元素，mn在合金中可以起到固溶強化的作用，提高合金的強度和彈性，且能提高合金的耐蝕性，同時mn能防止鋅白銅合金的“脫鋅”，并能增加高溫組織的穩定性，此外，少量的mn與fe形成femn化合物，該化合物的存在具有提升合金高溫氧化性能的作用，但mn含量過高會導致合金硬度明顯增加，使合金加工性能下降，因此，本發明將mn含量控制在0.01～0.5wt％。
作為優選，該鋅白銅合金的重量百分比組成還包括一種或兩種元素選自：b：0.0001～0.01％，al：0.001～0.2％。
本發明合金進一步添加b元素，b幾乎不固溶于銅，可作為變質劑和脫氧劑添加到合金當中。少量的b對銅的力學性能有益，b可與銅中的雜質鉛、鉍等形成高熔點化合物，呈細小的球形質點均布于晶粒內，細化晶粒，因此，b對于提高合金的耐高溫氧化性能具有一定的輔助作用。b也可以與ni形成耐腐蝕性較好的化合物ni3b，該化合物存在于合金基體中，有利于提升合金的抗腐蝕能力，改善合金的耐鹽霧腐蝕性能。此外，作為銅脫氧劑而殘存的b能細化銅晶粒，提高銅的力學性能與加工性能。綜合考慮b的作用，本發明將b含量控制在0.0001～0.01wt％。
本發明合金進一步添加al元素，al在鋅白銅基體中的溶解度不大，且其溶解度隨著溫度下降而減小。隨著溫度的下降，al在合金中形成ni3al相，從固溶體中析出，引起沉淀硬化，提高材料合金的強度和硬度。ni3al相的存在對于提升鋅白銅的耐高溫氧化性能也具有重要作用。ni3al相本身具有良好的耐蝕性能，其均勻分布在鋅白銅合金基體內，對于鋅白銅合金整體耐蝕性能的提升起到一定的促進作用。本發明將al含量控制在0.001～0.2wt％。
作為優選，該鋅白銅合金的重量百分比組成還包括總量為0.001～1％的ce、la、cr、mg、co、sn和si中的至少一種元素，其中，每種元素的含量為0.001～1％。
本發明合金進一步添加ce、la元素。稀土ce能夠細化晶粒和改善雜質分布。由于稀土ce離子半徑比cu離子半徑要大，稀土ce不能與cu形成間隙式固溶體，因而ce在cu中的固溶度極小，這有利于稀土ce與其他元素形成化合物。稀土ce能與o、s、pb、bi等雜質元素反應生成高熔點的稀土化合物，形成的固態稀土化合物在凝固過程中成渣而被除去，從而凈化合金熔體，除去雜質。另有一部分的ce與cu結合形成細小的cecu6高熔點化合物顆粒，殘留于銅液中，凝固時成為彌散的結晶核心，即在結晶過程中cecu6成為非自發晶核質點，使晶粒細化。此外，ce在鋅白銅中能夠與其他元素結合，形成一層致密的含稀土相(如ceni5)的腐蝕產物層，該腐蝕產物層與鋅白銅基體結合牢固，能有效地減緩腐蝕速率，提高合金的耐腐蝕能力。la元素具有與ce元素相似的作用，兩者對改善合金性能起協同增效作用，本發明鋅白銅中，ce、la的含量分別控制在0.001～1wt％。
本發明合金可進一步添加cr、mg、co、sn、si，這些元素在鋅白銅中具有提高合金強度、改善合金抗高溫氧化性能的作用，sn、si在鋅白銅中也可提高合金的耐蝕性能，因此，本發明將cr、mg、co、sn、si的含量分別控制在0.001～1wt％，并將這些元素的總量控制在0.001～1wt％。
作為優選，該鋅白銅合金的微觀組織中含有鐵錳化合物顆粒，所述的鐵錳化合物顆粒的粒徑為100nm～10μm，所述的鐵錳化合物顆粒在所述的微觀組織中的體積百分比含量為0.001～0.1％。本發明在cu、zn、ni、mn基體基礎上添加fe元素，fe與mn元素形成鐵錳化合物，該化合物的存在，一方面提高合金的強度，另一方面作為增強顆粒物，在高溫時可以耐受高溫，從而提高產品在回流焊過程中的耐高溫氧化能力。
作為優選，該鋅白銅合金280℃高溫下烘烤5～15min不氧化。傳統的鋅白銅合金在280℃下，烘烤時間1～3min，就會出現氧化，而在加入fe元素后的本發明鋅白銅合金，在280℃下，烘烤5～15min不氧化。
作為優選，該鋅白銅合金在5％的nacl鹽霧氣氛中，無腐蝕持續時間≥8小時。因電子屏蔽罩的應用環境比較復雜，對耐蝕性能的要求比較高，因此，本發明合金的腐蝕性能也是該材料的關鍵指標之一，本發明鋅白銅合金在5％的nacl鹽霧氣氛中，持續時間≥8h，腐蝕面積＜0.5％，根據gb/t6461-2002《金屬基體上金屬和其他無機覆蓋層經腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》的規定，其外觀評級ra(以下簡稱鹽霧腐蝕等級)高于7級。
作為優選，該鋅白銅合金浸沒于溫度為245±5℃的錫液中3～5秒后取出，上錫面積在95％以上。上錫性能是判斷焊接性能好壞的關鍵指標之一，上錫性能好意味著焊接牢靠，后期出現脫落的概率小，不會出現漏焊，本發明鋅白銅合金浸入到245±5℃錫液中3～5秒后取出，上錫面積可以達到95％以上。
上述鋅白銅合金的制備方法，其制備工藝流程為：配料→水平連鑄→銑面→粗軋→切邊→軟化退火→清洗→中軋→軟化退火→清洗、研磨→精軋成品→成品清洗、研磨→拉彎矯→剪切成品，其中，所述的軟化退火在保護性氣氛下進行，退火溫度為500～650℃，保溫時間為5～10小時；所述的研磨為采用兩組600～3000目的不織布研磨刷進行的拋光研磨。
本發明的軟化退火溫度為500～650℃，退火氣氛為高氫(75％h2，25％n2)，保溫時間為5～10h。其作用是通過使用高氫的氣氛達到保護材料在高溫條件下不受氧化，減少表面氧化物的形成，提升材料在焊錫過程中的表面浸潤效果，從而提升材料的焊錫性能，且材料表面氧化物少，表面潔精度高，材料在高溫下的氧化和鹽霧氣氛中的腐蝕傾向小。
本發明鋅白銅合金的制備方法中，研磨為采用兩組600～3000目的不織布研磨刷進行的拋光研磨。本發明制備方法中，通過使用兩組600～3000目的不織布研磨刷對合金表面的氧化物進行拋光研磨，并結合高氫(75％h2，25％n2)氣氛的光亮退火進一步處理帶材表面的氧化物殘留，可以有效減少回流焊過程中和高溫測試中表面氧化物的產生而導致的錫液在材料表面的附著能力變差和高溫烘烤測試時表面氧化變色問題，且表面氧化物少，在鹽霧腐蝕氣氛中更不易被腐蝕，另材料表面經過研磨后，可以有效改善因材料浸入到錫液中而影響錫液的表面張力，可以使錫液更好地浸潤到帶材表面，從而獲得較好的焊錫效果。
作為優選，所述的保護性氣氛為n2和h2的混合氣體，其中，n2與h2的體積比為1:3。
上述鋅白銅合金在電子、電器產品中的應用。主要作為電子屏蔽罩或屏蔽件材料使用，例如手機屏蔽罩，也可以作為其他對包括抗高溫氧化、耐鹽霧腐蝕和焊錫性能在內的綜合性能具有較高要求的其他電子、電器產品的原料使用。
與現有技術相比，本發明的優點在于：
(1)傳統的鋅白銅表面的氧化殘留物較多，基材的抗氧化能力不足，在高溫烘烤過程中容易出現氧化變色的情況，而本發明合金通過添加fe、b、al等合金元素，有效提升了基材的抗高溫氧化性能，且在高溫熱處理生產過程中使用高氫氣氛進行保護，防止進一步氧化，減少材料表面氧化物的生成，再結合清洗過程中使用兩組600～3000目的不織布研磨刷進行拋光研磨，清除表面的氧化物殘留，使錫液在基材的表面有更好的流動性和浸潤效果，從而達到提升材料抗高溫氧化性能和焊錫性能的目的。
(2)本發明合金可以實現良好的耐鹽霧腐蝕性能，通過b、al、ce、la等元素的添加，在基體中形成ni3b、ni3al等耐腐性較好的化合物，能夠進一步提升材料的抗腐蝕能力，且稀土元素能夠與其他元素結合，在合金中形成一層致密的含稀土相(如ceni5)的腐蝕產物層，該腐蝕產物層與鋅白銅基體結合牢固，可以有效地減緩合金的腐蝕速度，提升合金的耐鹽霧腐蝕性能。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。
選取了20個實施例合金和兩個對比合金(c7521、c7701)，采用相同的制備方法加工為板帶產品，制備工藝流程為：配料→水平連鑄→銑面→粗軋→切邊→軟化退火→清洗→中軋→軟化退火→清洗、研磨→精軋成品→成品清洗、研磨→拉彎矯→剪切成品，其中，軟化退火在保護性氣氛下進行，退火溫度為500～650℃，保溫時間為5～10小時；研磨為采用兩組600～3000目的不織布研磨刷進行的拋光研磨。具體的工藝為：
配料→水平連鑄→銑面→粗軋(14.5mm-10.5mm-8.5mm-7.0mm-6.0mm-5.0mm-3.9mm-3.1mm-2.4mm-1.9mm-1.5mm-1.2mm)→切邊→軟化退火(650℃下退火9h)→清洗→中軋(1.2mm-0.8mm-0.65mm-0.5mm-0.42mm-0.37mm-0.31mm-0.27mm)→軟化退火(650℃下退火9h)→清洗、研磨(先后采用目數為1200目和1500目的不織布研磨刷進行拋光研磨)→精軋成品(0.27mm-0.2mm)→成品清洗、研磨(先后采用目數為1200目和1500目的不織布研磨刷進行拋光研磨)→拉彎矯→剪切成品，得到鋅白銅片。
分別截取實施例1～20及作為對比例的c7521、c7701的鋅白銅片的60mm×100mm尺寸的小片，作為測試樣品，進行條件為：nacl濃度為5±1％、ph為6.5～7.2、鹽霧沉降量(80cm2/2h)為1～2m、壓力桶溫度為47±1℃、鹽水桶溫度為35±1℃、連續噴霧、測試時間為8h的鹽霧腐蝕測試，分別對比實施例1～20和對比例c7521、c7701的鋅白銅片在此條件下的耐鹽霧腐蝕情況。
分別截取實施例1～20及作為對比例的c7521、c7701的鋅白銅片的30mm×100mm尺寸的小片，作為測試樣品，進行條件為245±5℃、純錫溶液、液態助焊劑、浸入時間為3～5秒的焊錫測試，并對比實施例1～20和對比例c7521、c7701的鋅白銅片在此條件下的上錫面積(即錫附著面積)。
實施例1～20及作為對比例的c7521、c7701合金的成分、性能和可靠性檢測結果見表1。
分別截取實施例1～20及作為對比例的c7521、c7701的鋅白銅片的60mm×100mm尺寸的小片作為測試樣品，測試其抗高溫氧化能力。測試方法為：將測試樣品在280℃下烘烤，烘烤結束后觀察樣品表面的氧化情況。測試發現，本發明鋅白銅合金在280℃下高溫下烘烤5～15min不氧化。而c7521、c7701的鋅白銅花鍵在280℃下烘烤1～3min內即會出現氧化。可見，本發明鋅白銅合金的抗高溫氧化性能明顯優于傳統鋅白銅合金c7521和c7701。
從表1可見，實施例1～20的鋅白銅的抗拉強度在564～591mpa，hv硬度在160～173，延伸率在26～30％，8h的鹽霧腐蝕等級在7～8級，245±5℃/3～5秒條件下的上錫面積在95～100％。
此外，還對實施例1、c7521、c7701這三種合金進行了不同溫度下的抗高溫氧化測試，測試溫度分別為200℃、230℃、260℃、280℃、300℃、320℃和350℃，在各個溫度下的保持時間均為6分鐘。測試結果見表2。從表2可見，本發明鋅白銅合金經過200～350℃的高溫烘烤后，合金表面顏色幾乎無變化，說明本發明鋅白銅合金具有優異的抗高溫氧化性能，其抗高溫氧化性能相比于傳統的c7521、c7701鋅白銅合金具有明顯提升。