專利名稱：一種梯度多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及NiTi形狀記憶合金的制備方法，具體涉及一種梯度多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法。
背景技術(shù)：
多孔NiTi形狀記憶合金具有良好的生物相容性和相對于其他金屬材料來說較低的彈性模量，最重要的是它具有獨(dú)特的形狀記憶效應(yīng)和超彈性，因此，多孔NiTi形狀記憶合金非常適合用于骨頭的修復(fù)與替換。
目前，關(guān)于多孔NiTi形狀記憶合金的研究基本都集中于均勻孔隙多孔形狀記憶合金方面。臨床上，對于骨片狀缺損或塊狀缺損的情況，可以根據(jù)需要選用相應(yīng)孔隙率的均勻多孔NiTi形狀記憶合金，但是，均勻多孔NiTi形狀記憶合金只能用于骨的腔隙性缺損的修復(fù)，而不能用于長骨的大段骨修復(fù)。因?yàn)槿梭w的長骨由同心圓排列的骨板與哈佛系統(tǒng)組成，外層皮質(zhì)骨硬且致密，內(nèi)層松質(zhì)骨呈網(wǎng)狀、排列疏松，即長骨的骨孔為同心徑向梯度排列。對于長骨某大段骨的缺損，需要考慮整體結(jié)構(gòu)上的匹配性。因而，作為長骨替換用的材料，還需要從結(jié)構(gòu)上對其進(jìn)一步改進(jìn)，來滿足人體骨骼的結(jié)構(gòu)特征要求。故制備出同心的徑向梯度多孔NiTi形狀合金，仿長骨結(jié)構(gòu)的梯度多孔NiTi形狀記憶合金即是非常必要的。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服以上現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供了一種內(nèi)外層同心性好，力學(xué)性能穩(wěn)定的梯度多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法。
本發(fā)明的目的通過以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)本梯度多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法，包括以下操作步驟
(I)把Ni粉和Ti粉按照Ni原子和Ti原子比為(50 51) :(50^49)混合均勻，得到混合粉末A ;把Ni粉和Ti粉按照Ni原子和Ti原子比為(50 51): (50 49)混合均勻后， 再加入一定量的造孔劑，然后將Ni粉、Ti粉和造孔劑混合均勻，得到混合粉末B ；
(2)使用模具將混合粉末A壓制成空心圓筒狀的外坯，再向外坯的內(nèi)孔中填充混合粉末B，填滿后再壓制成型，得到同心分層結(jié)構(gòu)的粉末生坯；
(3)將粉末生坯放置于管式爐中，在真空狀態(tài)進(jìn)行加熱燒結(jié)，得到梯度多孔NiTi 形狀記憶合金。
步驟(I)所述造孔劑為NH4HCO3顆粒，所述混合粉末B中含有NH4HCO3顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 35%。
所述NH4HCO3顆粒的粒徑大小為250 μ πΓ300 μ m。
步驟(2)所述模具包括模套、頂模、外坯壓模、底模環(huán)、底模塊和芯棒，所述混合粉末A和混合粉末B被壓制成同心分層結(jié)構(gòu)的粉末生坯的過程為
1、所述底模環(huán)置于模套的套孔的底部，再將芯棒固定插入外坯壓模，從而底模環(huán)、 芯棒與模套形成底部不通的環(huán)狀空隙，然后向此環(huán)狀空隙填充入一定高度的混合粉末A，再用套于芯棒的外坯壓模將混合粉末壓實(shí)，得到外坯；
I1、將固定芯棒從底模環(huán)和模套中抽出，同時(shí)將底模塊插入底模環(huán)的通孔，此時(shí)， 再向外坯的內(nèi)孔填充混合粉末B，形成內(nèi)芯；
II1、當(dāng)混合粉末B的高度與外坯的高底相等時(shí)，抽出外坯壓模，再把頂模插入套孔對內(nèi)芯和外坯進(jìn)行整體壓實(shí)；
IV、使用萬能液壓機(jī)向頂模施加350MPa 450MPa的作用力，并保持5分鐘，再將內(nèi)芯和外坯壓制成的粉末生坯取出套孔。
步驟I所述外坯的厚度與步驟II所述內(nèi)芯的直徑的比值為1:9。
所述模套的截面為同心圓環(huán)，所述頂模為圓柱棒，且頂模與套孔匹配，同時(shí)頂模的長度為套孔高度的f1. 2倍；
所述外坯壓模的截面為同心圓環(huán)，所述外坯壓模的外徑大小與套孔匹配，而內(nèi)徑大小與圓柱狀的芯棒匹配，且外坯壓模的高底為套孔高度的O. 9^1.1倍；
所述底模環(huán)的截面為同心圓的圓環(huán)，所述底模環(huán)的通孔大小與芯棒的直徑匹配， 且底模環(huán)的高底為套孔高度的O. 2、. 3倍，所述芯棒的長度為套孔高度的1. 2 1. 5倍；當(dāng)壓制混合粉末A時(shí)，底模環(huán)主要用于固定芯棒和對套孔的底部進(jìn)行密封。
所述底模塊的高底與底模環(huán)的高度相等，同時(shí)底模塊與底模環(huán)的通孔尺寸大小匹配。將混合粉末B填充到外坯前，底模環(huán)和底模塊的配合對套孔 的底部進(jìn)行密封。
所述模具采用的材料為Crl2。
步驟(3)所述粉末生坯在管式爐中，在真空狀態(tài)下，先以200°C 300°C的溫度下加熱ltT2h，從而去除粉末生坯中的造孔劑；然后以一定的速率將加熱溫度提升到 IOOO0C 1200°c，并將提升后的溫度保持2. 5h 3. 5h，從而將粉末生坯燒結(jié)成梯度多孔NiTi 形狀記憶合金。
所述速率大小為6°C /mirT8°C /min。
所述Ni粉與Ti粉按比例混合時(shí)，采用球磨法進(jìn)行混合。
上述的梯度多孔NiTi形狀記憶合金用于各種長骨的修復(fù)，同時(shí)此梯度多孔NiTi 形狀記憶合金的制備方法可用于任一具有徑向梯度結(jié)構(gòu)材料的制備。
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)本梯度多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法通過制備出中心和外層具有同心結(jié)構(gòu)的徑向分層的粉末生坯，使燒結(jié)得到的多孔NiTi 形狀記憶合金的內(nèi)外層具有很好的同心性，且保證了其力學(xué)性能的穩(wěn)定性，從而非常適用于長骨的大段骨修復(fù)，彌補(bǔ)了現(xiàn)有技術(shù)的不足；同時(shí)本梯度多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法使用的模具結(jié)構(gòu)簡單，從而制備工藝易于實(shí)施。本梯度多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法在制粉末生坯時(shí)，在制備內(nèi)層的混合粉末中添加造孔劑NH4HCO3顆粒，而外層不添加， 從而制備得到的梯度多孔NiTi形狀記憶合金的內(nèi)外層具有不同孔隙率和孔隙大小。


圖1是本發(fā)明的一種梯度多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法的制備粉末生坯的工藝流程圖。
圖2是本發(fā)明的粉末生還燒結(jié)工藝示意圖。圖中的temperature表示溫度，time 表示時(shí)間。
圖3是本發(fā)明的一種梯度多孔NiTi形狀記憶合金的宏觀形貌。
圖4是本發(fā)明的一種梯度多孔NiTi形狀記憶合金的微觀形貌。
圖5是本發(fā)明的梯度多孔NiTi合金的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。圖中的stress表示應(yīng)力，strain表示應(yīng)變。
圖6是本發(fā)明的梯度多孔NiTi合金在預(yù)應(yīng)變?yōu)?%時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。圖中的stress表示應(yīng)力，strain表示應(yīng)變。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1
一種梯度多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法，包括以下操作步驟
(I)采用球磨法把Ni粉和Ti粉按照Ni原子和Ti原子比為50. 8 :49. 2混合均勻， 得到混合粉末A ;采用球磨法把Ni粉和Ti粉按照Ni原子和Ti原子比為50. 8 49. 2混合均勻后，再加入重量比為上述鎳鈦混合粉的35%的NH4HCO3顆粒，然后將Ni粉、Ti粉和造孔劑使用球磨法混合均勻，得到混合粉末B ;所述NH4HCO3顆粒的粒徑大小為250 μ m。
(2)使用模具將混合粉末A壓制成空心圓筒狀的外坯，再向外坯的內(nèi)孔中填充混合粉末B，填滿后再壓制成型，得到同心分層結(jié)構(gòu)的粉末生坯；
如圖1所示，所述混合粉末A和混合粉末B被壓制成同心分層結(jié)構(gòu)的粉末生坯的過程為
1、所述底模環(huán)5置于模套I的套孔的底部，再將芯棒4固定插入外坯壓模3，從而底模環(huán)5、芯棒3與模套I形成底部不通的環(huán)狀空隙，然后向此環(huán)狀空隙填充入一定高度的混合粉末A，再用套于芯棒4的外坯壓模3將混合粉末壓實(shí)，得到外坯；
I1、將固定芯棒4從底模環(huán)5和模套I中抽出，同時(shí)將底模塊6插入底模環(huán)5的通孔，此時(shí)，再向外坯的內(nèi)孔填充混合粉末B，形成內(nèi)芯，且外坯的厚度與內(nèi)芯的直徑的比值為 I 9 ；
II1、當(dāng)混合粉末B的高度與外坯的高底相等時(shí)，抽出外坯壓模3，再把頂模2插入套孔對內(nèi)芯和外坯進(jìn)行整體壓實(shí)；
IV、使用萬能液壓機(jī)向頂模2施加400MPa的作用力，并保持5分鐘，再將內(nèi)芯和外坯壓制成的粉末生坯取出套孔。
(3)如圖2所示，在將粉末生坯放置于管式爐中之前，首先對管式爐的爐膛進(jìn)行抽真空，當(dāng)抽到10_3的數(shù)量級時(shí)，再充入300Pa氬氣，接后釋放后再抽真空，重復(fù)兩次充氬氣與抽真空的過程，從而盡量排出爐膛內(nèi)的空氣，令管式爐的爐膛達(dá)到真空狀態(tài)。在真空狀態(tài)下，先以將 溫度緩慢加熱到200°C的對粉末生坯進(jìn)行加熱1. 5h，從而去除粉末生坯中的 NH4HCO3顆粒；然后溫度以7. 50C /min的速率提升到1100°C，并將1100°C的溫度保持3h后， 再冷卻至室溫，從而得到仿長骨結(jié)構(gòu)的梯度多孔NiTi形狀記憶合金。
所述模具包括模套、頂模、外坯壓模、底模環(huán)、底模塊和芯棒，所述模套的截面為同心圓環(huán)，所述頂模為圓柱棒，且頂模與套孔匹配，同時(shí)頂模的長度為套孔高度的1. 2倍；
所述外坯壓模的截面為同心圓環(huán)，所述外坯壓模的外徑大小與套孔匹配，而內(nèi)徑大小與圓柱狀的芯棒匹配，且外坯壓模的高底為套孔高度的1.1倍；
所述底模環(huán)的截面為同心圓的圓環(huán)，所述底模環(huán)的通孔大小與芯棒的直徑匹配， 且底模環(huán)的高底為套孔高度的O. 3倍，所述芯棒的長底為套孔高度的1. 5倍；
所述底模塊的高底與底模環(huán)的高度相等，同時(shí)底模塊與底模環(huán)的通孔尺寸大小匹配。
所述模具采用的材料為Crl2。
從圖3和圖4中可以看出，按上述方法制得的仿長骨結(jié)構(gòu)的梯度多孔NiTi形狀記憶合金可以很好地解決內(nèi)外層同心的問題。方法制得的梯度多孔NiTi形狀記憶合金的內(nèi)外層孔隙結(jié)構(gòu)差異明顯內(nèi)層的孔隙率為52. 05%，孔徑大且連通，孔徑的主要范圍在 300 μ m以上，孔壁部分光滑并且孔壁很薄；外層的孔隙率為13. 98%，孔徑小，孔徑的主范圍是(Γ25 μ m,孔隙獨(dú)立不連通；梯度合金的整體平均孔隙率為39. 36%。由如圖5和圖6所示， 所制備的梯度孔隙多孔NiTi形狀記憶合金的壓縮強(qiáng)度為360. 58MPa，彈性模量為6. 69GPa， 預(yù)應(yīng)變?yōu)?%時(shí)的可恢復(fù)應(yīng)變?yōu)?. 53%，優(yōu)于一般方法制備出的仿長骨結(jié)構(gòu)的梯度多孔NiTi 形狀記憶合金。
實(shí)施例2
本梯度多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法除下述特征外同實(shí)施例1 :所述混合粉末B中含有NH4HCO3顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，所述NH4HCO3顆粒的粒徑大小為300 μ m。
所述粉末生坯在管式爐中加熱時(shí)，加熱溫度從200°C提升到1100°C時(shí)使用的速率為 8°C /min。
本實(shí)施例制得的梯度多孔NiTi形狀記憶合金的內(nèi)層的孔隙率為44. 20%，外層的孔隙率為15. 75%，梯度合金的整體平均孔隙率為36. 78%。所制備的梯度孔隙多孔NiTi形狀記憶合金的壓縮強(qiáng)度為462. 95MPa，彈性模量為7. 73GPa,同樣優(yōu)于一般方法制備出的仿長骨結(jié)構(gòu)的梯度多孔NiTi形狀記憶合金。上述具體實(shí)施方式
為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并不能對本發(fā)明進(jìn)行限定，其他的任何未背離本發(fā)明的技術(shù)方案而 所做的改變或其它等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種梯度多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法，其特征在于，包括以下操作步驟(1)把Ni粉和Ti粉按照Ni原子和Ti原子比為(50 51):(50^49)混合均勻，得到混合粉末A ;把Ni粉和Ti粉按照Ni原子和Ti原子比為(5(Γ51): (50 49)混合均勻后，再加入一定量的造孔劑，然后將Ni粉、Ti粉和造孔劑混合均勻，得到混合粉末B ；(2)使用模具將混合粉末A壓制成空心圓筒狀的外坯，再向外坯的內(nèi)孔中填充混合粉末B，填滿后再壓制成型，得到同心分層結(jié)構(gòu)的粉末生坯；(3)將粉末生坯放置于管式爐中，在真空狀態(tài)進(jìn)行加熱燒結(jié)，得到梯度多孔NiTi形狀記憶合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種梯度多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法，其特征在于 步驟(I)所述造孔劑為NH4HCO3顆粒，所述混合粉末B中含有NH4HCO3顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 309^35%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種梯度多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法，其特征在于 所述NH4HCO3顆粒的粒徑大小為250 μ πΓ300 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種梯度多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法，其特征在于， 步驟(2)所述模具包括模套、頂模、外坯壓模、底模環(huán)、底模塊和芯棒，所述混合粉末A和混合粉末B被壓制成同心分層結(jié)構(gòu)的粉末生坯的過程為1、所述底模環(huán)置于模套的套孔的底部，再將芯棒固定插入外坯壓模，從而底模環(huán)、芯棒與模套形成底部不通的環(huán)狀空隙，然后向此環(huán)狀空隙填充入一定高度的混合粉末A，再用套于芯棒的外坯壓模將混合粉末壓實(shí)，得到外坯；I1、將固定芯棒從底模環(huán)和模套中抽出，同時(shí)將底模塊插入底模環(huán)的通孔，此時(shí)，再向外坯的內(nèi)孔填充混合粉末B，形成內(nèi)芯；II1、當(dāng)混合粉末B的高度與外坯的高底相等時(shí)，抽出外坯壓模，再把頂模插入套孔對內(nèi)芯和外坯進(jìn)行整體壓實(shí)；IV、使用萬能液壓機(jī)向頂模施加350MPa 450MPa的作用力，并保持5分鐘，再將內(nèi)芯和外坯壓制成的粉末生坯取出套孔。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種梯度多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法，其特征在于 步驟II所述外坯的厚度與步驟II所述內(nèi)芯的直徑的比值為1:9。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種梯度多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法，其特征在于 所述模套的截面為同心圓環(huán)，所述頂模為圓柱棒，且頂模與套孔匹配，同時(shí)頂模的長度為套孔高度的廣1.2倍；所述外坯壓模的截面為同心圓環(huán)，所述外坯壓模的外徑大小與套孔匹配，而內(nèi)徑大小與圓柱狀的芯棒匹配，且外坯壓模的高底為套孔高度的O. 9^1.1倍；所述底模環(huán)的截面為同心圓的圓環(huán)，所述底模環(huán)的通孔大小與芯棒的直徑匹配，且底模環(huán)的高底為套孔高度的O. 2^0. 3倍，所述芯棒的長底為套孔高度的1. 2^1. 5倍；所述底模塊的高底與底模環(huán)的高度相等，同時(shí)底模塊與底模環(huán)的通孔尺寸大小匹配。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種梯度多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法，其特征在于 所述模具采用的材料為Crl2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種梯度多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法，其特征在于 步驟(3)所述粉末生坯在管式爐中，在真空狀態(tài)下，先以200°C 300°C的溫度下加熱ltT2h，從而去除粉末生坯中的造孔劑；然后以一定的速率將加熱溫度提升到1000°c 1200°C，并將提升后的溫度保持2. 5tT3. 5h，從而將粉末生坯燒結(jié)成梯度多孔NiTi形狀記憶合金。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種梯度多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法，其特征在于 所述速率大小為6°C /min^8°C /min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種梯度多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法，其特征在于 所述Ni粉與Ti粉按比例混合時(shí)，采用球磨法進(jìn)行混合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種梯度多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法，該方法的步驟包括(1)利用Ni粉、Ti粉和造孔劑制得混合粉末A和混合粉末B；(2)使用模具將混合粉末A壓制成空心圓筒狀的外坯，再向外坯的圓孔中填充混合粉末B，填滿后再壓制成型，得到同心分層結(jié)構(gòu)的粉末生坯；(3)將粉末生坯放置于管式爐中，在真空狀態(tài)進(jìn)行加熱燒結(jié)，得到梯度多孔NiTi形狀記憶合金。本發(fā)明的梯度多孔NiTi形狀記憶合金人內(nèi)外層的同心性好，且力學(xué)性能穩(wěn)定。
文檔編號C22C1/08GK103060589SQ20121056270
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月20日
發(fā)明者高巖, 周丹, 袁斌, 朱敏 申請人:華南理工大學(xué)