專利名稱：一種含鋯的Super Dyma熱浸鍍鋅合金及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋅合金鍍層材料及其制備方法,特別涉及一種含錯的Super Dyma熱浸鍍鋅合金及其制備方法。
背景技術：
熱浸鍍鋅是一種經濟、方便、有效的應用于各行業金屬結構件的防腐蝕方法，純鋅鍍層具有優良的犧牲防護作用，但鍍層耐用期短；熱浸鍍鋁層致密，耐用期長，但陰極保護能力差；鋅鋁合金鍍層則兼顧了鋅的陰極保護性和鋁的耐久保護性，其鍍層的各種性能較單一金屬鍍層的性能優越，防腐蝕性能更是比同等厚度的純鋅鍍層高出許多；為提高鍍鋅產品的抗腐蝕性能和鍍鋅產品質量，一些合金元素常被加入到鋅池之中，如鋁、鎂、硅、鎳、 稀土等。現有研究結果表明，鋁是一種提高鍍鋅層耐腐蝕性的最有效的合金元素；在鋅池中加入少量的鋁，由于鋁與鐵基體具有極強的化學親和力，在鍍層形成過程中鋁能優先與鐵基反應并在其表面生Fe-Al金屬間化合物，抑制Fe-Zn反應及脆性Fe-Zn相的生長，使鍍層減薄并具有良好的粘附性能。在鋅池中加入鎂能與含硅活性鋼中的硅生成穩定的鎂硅化合物，取代鐵硅化合物的形成而抑制鐵鋅反應，在鋅鋁合金中加入少量的鎂能使鍍層的組織結構發生變化，適當地增加鎂的含量，鍍層的晶粒逐漸細化，鍍層組織變得均勻；鎂在鍍層中主要分布于鋅鋁的晶界上，起到強化晶界的作用，對鍍層的電極反應具有強烈的抑制作用，使鍍層表現出優越的抗腐蝕性能，從國內外文獻報道可以發現，鋅鋁鎂合金鍍層已成為熱浸鍍鋅領域的研究執占。在鋅池中加入適量的硅能夠抑止鐵基體和鋅池中合金元素的快速反應，防止界面層的快速生長，減薄中間合金層和鍍層的厚度；同時，硅能使鍍層組織更加致密，提高合金鍍層的耐腐蝕性能；在很多鋅鋁系熱浸鍍合金中，硅都被作為改善鍍層組織和提高鍍層抗腐蝕性能的有益合金元素添加在鋅池之中，如Galvalume合金鍍層中加入一定量的硅，降低了鐵鋁合金層的厚度，鍍層組織致密并具有良好的粘附性能和抗腐蝕性能；新日鐵公司推出的Super Dyma (Zn-1 lwt. %Al_3%wt. Mg-0. 2wt. %Si)合金鍍層的抗腐蝕性能比不含硅的Zn-llwt. %Al-3%wt. Mg合金鍍層高出將近一倍。鋯是一種高熔點金屬元素，常常作為強化元素或變質劑添加到其它金屬或合金中；鋯具有極高的熔點和優異的抗腐蝕性能，鋯的熔點比鈦更高，鋯的抗腐蝕性能比鈦合金更好，被廣泛用于航天、軍工、核反應、原子能等領域。由于鋅鋁鎂合金鍍層具有卓越的抗腐蝕性能，國外開展了廣泛的研究，開發了多種鋅招鎂合金鍍層，如ZAM合金鍍層、Super dayma合金鍍層以及其它鋅招鎂系合金鍍層，但都進行了專利保護；中國專利檢索結果表明在鋅鋁鎂合金鍍層中通常加入鈦、硼、鋯、稀土等元素,但加入量很小,一般都是微量,質量百分比為O. 001-0. 05% ;當錯的加入量大于O. 05%以上，采用鋯作為熱浸鍍鋅鋁鎂鍍層的主要合金化添加劑來細化鍍鋅合金的顯微組織、優化鍍層組織結構和改善鍍層力學性能，尚未見有報道。因此，利用鋯來優化鋅鋁鎂合金鍍層組織和性能，擴展現有鋅鋁鎂合金系鍍層的應用范圍，開發新型鋅鋁鎂合金系熱浸鍍合金，以及形成具有自主知識產權的合金鍍層是十分必要的。

發明內容
本發明的目的是,提供了一種含錯的Super Dyma熱浸鍍鋅合金,將高熔點合金元素鋯加入到熱浸鍍鋅鋁鎂合金中，并對合金中鋅鋁鎂硅元素進行合理配比，能顯著改善合金的顯微組織和鍍層性能，本發明還提供了該熱浸鍍鋅合金的制備方法。
本發明的一種含錯的Super Dyma熱浸鍍鋅合金采用的技術方案是由Zn、Al、Mg、S1、Zr 組成，按質量百分比計，含有 Al 10. 0-16. 0%、Mg 2. 5-4. 0%、Si O. 25-0. 75%、ZrO. 2-1. 2%、余量為 Zn。優選Mg的質量百分含量為3· 0-3. 5%。優選Si的質量百分含量為0· 25-0. 5%。優選Zr的質量百分含量為0· 6-1. 2%。優選合金中各成分的質量百分含量為Al 12. 0-15. 0%、Mg 3. 0-3. 5%、SiO. 25-0. 5%、Zr O. 6-1. 2%、余量為 Zn。上述熱浸鍍鋅合金的制備方法采用的技術方案是按如下步驟(I)按比例稱量好Zn塊、Al塊、Mg塊、AlSi中間合金、AlZr中間合金，按質量百分比計，Al塊占2. 0-13. 0%、Mg塊占3. 0-4. 5%、AlSi中間合金占1. 0-3. 0%、AlZr中間合金占2. 0-8. O % ； (2)預熱石墨坩堝至暗紅色，將按比例稱量好的鋁塊置于坩堝中，并在鋁塊表面撒上鹽類覆蓋劑，然后升溫至700°C -720°C ； (3)待鋁塊完全熔化后加入鋅塊，鋅熔化后攪拌均勻形成鋅鋁合金液；
(4)將鎂塊和鋁硅中間合金一起壓入鋅鋁合金液中，并在熔液表面撒上鹽類覆蓋劑，以覆蓋熔液表面為準，熔化后攪拌混合均勻并靜置5-10分鐘；(5)將鋁鋯中間合金壓入鋅鋁合金液中，充分攪拌混合均勻；(6)將合金液隨爐降溫至650°C進行精煉和除渣；(7)隨爐冷卻至450°C進行撈渣和澆注。所述步驟(I)中的Zn塊、Al塊、Mg塊均采用市購鋁錠、鋅錠、鎂錠，鋁硅中間合金為AlSi20或AlSi50中間合金，鋁鋯中間合金為AlZrlO或AlZrl5中間合金。所述步驟⑵中的鹽類覆蓋劑為經過脫水處理的質量分數為40_60%KC1和40-60%NaCl的均勻混合固態粉末。所述步驟￠)中精煉和除渣采用的物質的組分經過脫水處理，組分按照質量百分含量計算為=MgCl2 35-45%、KCl 25-35%、NaCl 20-30%、BaCl2 3-5%, CaCl2 2-3%, CaF22-3% ο所述步驟(6)中精煉和除渣的溫度為650°C。所述步驟(6)中精煉和除渣的溫度不能低于630°C。本發明含錯Super Dyma熱浸鍍鋅合金的組織由Zn/Al/MgZn2三元共晶組織、MgZn2相、Mg2Si相、富Al相、以及AlZnZr中間合金相構成,合金組織中的MgZn2相為非連續分布相，呈均勻彌散分布。本發明的有益效果是通過在現有鋅鋁鎂系熱浸鍍鋅合金中加入適當含量的鋯，優化鍍鋅合金的顯微組織和結構，使合金組織中粗大呈連續分布的脆性MgZn2相轉變為均勻的彌散分布，合金組織中粗大的Mg2Si相轉變為細小的彌散分布，各種初晶相的形態更小細小，共晶組織也變得更加細小和致密；使用該鍍鋅合金將有利于提高熱浸鍍鋅鋁鎂合金鍍層的耐腐蝕性能，改善熱浸鍍鋅鋁鎂合金鍍層的顯微組織和力學性能。


圖1是熱浸鍍Zn-12. 0%A1_3. 5%Mg_0. 5%Si合金的掃描電鏡照片；
圖2是熱浸鍍Zn-12. 0%Al-3. 5%Mg-0. 5%S1-0. 3%Zr合金的掃描電鏡照片；
圖3是熱浸鍍Zn-12. 0%Al-3. 5%Mg-0. 5%S1-0. 6%Zr合金的掃描電鏡照片；圖4是熱浸鍍Zn-12. 0%Al-3. 5%Mg-0. 5%S1-0. 9%Zr合金的掃描電鏡照片；
上述含量均為質量百分比含量。
具體實施例方式下面結合附圖及實施例對本發明作進一步的描述。實施例1
(1)按比例稱量好Zn塊、Al塊、Mg塊、AlSi中間合金，按質量百分比計，合金的成分為Al 12. 0%、Mg 3. 5%、Si O. 5%、Zn余量；相應的原材料的質量百分比為A1塊10%、Mg塊3. 5%、AlSi20中間合金2. 5%、Zn塊余量；
(2)預熱石墨坩堝至暗紅色，將按比例稱量好的鋁塊置于坩堝中，并在鋁塊表面撒上鹽類覆蓋劑，然后升溫至700°C -720°C ；
(3)待鋁塊完全熔化后加入鋅塊，鋅熔化后攪拌均勻形成鋅鋁合金液；
(4)將鎂塊和鋁硅中間合金一起壓入鋅鋁合金液中，并在熔液表面撒上鹽類覆蓋劑，以覆蓋熔液表面為準，熔化后攪拌混合均勻并靜置5-10分鐘；
(5)將合金液隨爐降溫至650°C進行精煉和除渣；
(6)隨爐冷卻至450°C進行撈渣和澆注。通過上述步驟得到的熱浸鍍Zn-12. 0%A1_3. 5%Mg_0. 5%Si合金的掃描電鏡照片如圖1所示，可以看出，當合金中不含鋯時，合金的基體組織主要由淺灰色的MgZn2相和淺白色的共晶組織構成，其中MgZn2相成塊狀分布，在局部區域或呈現連續塊狀分布；在基體組織上分布著樹枝狀的富Al相和網狀的Mg2Si相，Mg2Si相的分布形態較為粗大。實施例2
(1)按比例稱量好Zn塊、Al塊、Mg塊、AlSi中間合金、AlZr中間合金，按質量百分比計，合金的成分為Al 12.0%、Mg 3.5%、Si O. 5%、Zr O. 3%、Zn余量；相應的原材料的質量百分比為A1塊7. 3%、Mg塊3. 5%、AlSi20中間合金2. 5%、AlZrlO中間合金3. 0%, Zn塊余量;
(2)預熱石墨坩堝至暗紅色，將按比例稱量好的鋁塊置于坩堝中，并在鋁塊表面撒上鹽類覆蓋劑，然后升溫至700°C -720°C ；
(3)待鋁塊完全熔化后加入鋅塊，鋅熔化后攪拌均勻形成鋅鋁合金液；
(4)將鎂塊和鋁硅中間合金一起壓入鋅鋁合金液中，并在熔液表面撒上鹽類覆蓋劑，以覆蓋熔液表面為準，熔化后攪拌混合均勻并靜置5-10分鐘；(5)將鋁鋯中間合金壓入鋅鋁合金液中，充分攪拌混合均勻；
(6)將合金液隨爐降溫至650°C進行精煉和除渣；
(7)隨爐冷卻至450°C進行撈渣和澆注。通過上述步驟得到的熱浸鍍Zn-12. 0%A1_3. 5%Mg_0. 5%Si_0. 3%Zr合金的掃描電鏡照片如圖2所示，合金的基體組織主要由共晶相和MgZn2相構成，基體組織上分布著富Al相和Mg2Si相，可以看出，加入少量的鋯后，大塊狀的MgZn2相明顯減少，連續塊狀分布的形態減少；同時，富Al相和Mg2Si相的晶粒組織變得細化，共晶組織更加致密。實施例3
(1)按比例稱量好Zn塊、Al塊、Mg塊、AlSi中間合金、AlZr中間合金，，按質量百分比 計，合金的成分為Al 12.0%、Mg 3.5%、Si O. 5%、Zr O. 6%、Zn余量；相應的原材料的質量百分比為A1塊4. 6%、Mg塊3. 5%、AlSi20中間合金2. 5%, AlZrlO中間合金6%，Zn塊余量；
(2)預熱石墨坩堝至暗紅色，將按比例稱量好的鋁塊置于坩堝中，并在鋁塊表面撒上鹽類覆蓋劑，然后升溫至700°C -720°C ；
(3)待鋁塊完全熔化后加入鋅塊，鋅熔化后攪拌均勻形成鋅鋁合金液；
(4)將鎂塊和鋁硅中間合金一起壓入鋅鋁合金液中，并在熔液表面撒上鹽類覆蓋劑，以覆蓋熔液表面為準，熔化后攪拌混合均勻并靜置5-10分鐘；
(5)將鋁鋯中間合金壓入鋅鋁合金液中，充分攪拌混合均勻；
(6)將合金液隨爐降溫至650°C進行精煉和除渣；
(7)隨爐冷卻至450°C進行撈渣和澆注。通過上述步驟得到的熱浸鍍Zn-12. 0%A1_3. 5%Mg_0. 5%Si_0. 6%Zr合金的掃描電鏡照片如圖3所示，合金的基體組織主要由共晶相和MgZn2相構成，基體組織上分布著富Al相和Mg2Si相,可以看出，加入的鋯含量增加后,大塊狀的MgZn2相大大減少,連續塊狀分布的形態消失；同時，富Al相和Mg2Si相的晶粒組織更加細化，Mg2Si相的細化尤為明顯，只能看到細小的Mg2Si相分布在基體組織當中。實施例4
(1)按比例稱量好Zn塊、Al塊、Mg塊、AlSi中間合金、AlZr中間合金，按質量百分比計，合金的成分為Al 12.0%、Mg 3.5%、Si O. 5%、Zr O. 9%、Zn余量；相應的原材料的質量百分比為A1塊4. 9%、Mg塊3. 5%、AlSi20中間合金2. 5%、AlZr 15中間合金6%，Zn塊余量；
(2)預熱石墨坩堝至暗紅色，將按比例稱量好的鋁塊置于坩堝中，并在鋁塊表面撒上鹽類覆蓋劑，然后升溫至700°C -720°C ；
(3)待鋁塊完全熔化后加入鋅塊，鋅熔化后攪拌均勻形成鋅鋁合金液；
(4)將鎂塊和鋁硅中間合金一起壓入鋅鋁合金液中，并在熔液表面撒上鹽類覆蓋劑，以覆蓋熔液表面為準，熔化后攪拌混合均勻并靜置5-10分鐘；
(5)將鋁鋯中間合金壓入鋅鋁合金液中，充分攪拌混合均勻；
(6)將合金液隨爐降溫至650°C進行精煉和除渣；
(7)隨爐冷卻至450°C進行撈渣和澆注。通過上述步驟得到的熱浸鍍Zn-12. 0%A1_3. 5%Mg_0. 5%Si_0. 9%Zr合金的掃描電鏡照片如圖4所示，合金的基體組織主要由共晶相和MgZn2相構成，基體組織上分布著富Al相和Mg2Si相，可以看出，鋯含量的繼續增加，塊狀的MgZn2相得到細化并呈均勻分布，富Al相 枝晶組織進一步細化，許多呈顆粒狀均勻分布在基體當中，細小的Mg2Si相彌散分布在基體組織當中。
權利要求
1.一種含錯的Super Dyma熱浸鍍鋅合金,其特征在于所述合金由Zn、Al、Mg、S1、Zr 組成，按質量百分比計，含有 Al 10. 0-16. 0%、Mg 2. 5-4.0%、Si O. 25-0. 75%, Zr O. 2-1. 2%、 余量為Zn。
2.如權利要求1所述的一種含錯的SuperDyma熱浸鍍鋅合金,其特征在于所述合金中各成分的質量百分含量為A1 12. 0-15. 0%、Mg 3. 0-3. 5%、Si O. 25-0. 5%、Zr O. 6-1. 2%、 余量為Zn。
3.如權利要求1所述的一種含錯的SuperDyma熱浸鍍鋅合金的制備方法,其特征在于包括如下步驟(1)按比例稱量好Zn塊、Al塊、Mg塊、AlSi中間合金、AlZr中間合金；(2)預熱石墨坩堝至暗紅色，將按比例稱量好的鋁塊置于坩堝中，并在鋁塊表面撒上鹽類覆蓋劑，然后升溫至700°C -720°C ；(3)待鋁塊完全熔化后加入鋅塊，鋅熔化后攪拌均勻形成鋅鋁合金液；(4)將鎂塊和鋁硅中間合金一起壓入鋅鋁合金液中，并在熔液表面撒上鹽類覆蓋劑， 以覆蓋熔液表面為準，熔化后攪拌混合均勻并靜置5-10分鐘；(5)將鋁鋯中間合金壓入鋅鋁合金液中，充分攪拌混合均勻；(6)將合金液隨爐降溫至650°C進行精煉和除渣；(7)隨爐冷卻至450°C進行撈渣和澆注。
4.如權利要求3所述的一種含錯的SuperDyma熱浸鍍鋅合金的制備方法,其特征在于所述步驟(I)中的Zn塊、Al塊、Mg塊均采用市購鋁錠、鋅錠、鎂錠，鋁硅中間合金為 AlSi20或AlSi50中間合金，鋁鋯中間合金為AlZrlO或AlZrl5中間合金。
5.如權利要求3所述的一種含錯的SuperDyma熱浸鍍鋅合金的制備方法,其特征在于所述步驟(2)和(4)中的鹽類覆蓋劑為經過脫水處理的質量分數為40-60%KCl和 40-60%NaCl的均勻混合的固態粉末。
6.如權利要求3所述的一種含錯的SuperDyma熱浸鍍鋅合金的制備方法,其特征在于所述步驟出)中精煉和除渣采用的物質的組分經過脫水處理，組分按照質量百分含量計算為=MgCl2 35-45%、KCl 25-35%、NaCl 20-30%、BaCl2 3-5%, CaCl2 2-3%, CaF2 2-3%
全文摘要
本發明涉及一種鋅合金鍍層材料及其制備方法，特別涉及一種含鋯的SuperDyma熱浸鍍鋅合金及其制備方法。本發明將高熔點合金元素鋯加入到熱浸鍍鋅鋁鎂合金中，并對合金中鋅鋁鎂硅元素進行合理配比，能顯著改善合金的顯微組織和鍍層性能。
文檔編號C23C2/06GK103014580SQ20121056731
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月25日 優先權日2012年12月25日
發明者王建華, 尹力, 蘇旭平, 劉亞, 彭浩平, 吳長軍 申請人:常州大學