專利名稱：一種炭包覆鉛復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于活性炭雜化材料領(lǐng)域，具體涉及一種炭包覆鉛復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
能源危機(jī)以及環(huán)境保護(hù)政策正在不斷推動(dòng)新能源技術(shù)快速發(fā)展。超級電容器又稱為電化學(xué)電容器或雙電層電容器，是一種具有更高功率密度和能量密度的新型儲(chǔ)能器件。超級電容器具有使用壽命長、環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)、充放電效率高等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)過了近三十年的發(fā)展，超級電容器技術(shù)已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，特別是在高比表面積、大比容量活性炭方面不斷取得突破。但由于超級電容器的造價(jià)仍然很高，而且能量密度一直比二次電池低，在需要高比能量的應(yīng)用領(lǐng)域，超級電池僅能扮演輔助功能，起到緩沖作用，或起到補(bǔ)充峰值電流的作用。電池與超級電容器各有利弊，為了集兩者的優(yōu)勢于一體，研究人員正在試圖發(fā)明兩者的混合體即“超級電池”。超級電池的主要特點(diǎn)是成本低、能量密度高、能量儲(chǔ)存量大、循環(huán)使用壽命長、環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)等。將超級電容器與傳統(tǒng)鉛酸蓄電池混合，將能更好的體現(xiàn)價(jià)格與性能的優(yōu)勢，從而在鉛酸蓄電池的傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域，以及新的動(dòng)力電池應(yīng)用領(lǐng)域獲得更好的發(fā)展空間。N · P · Haigh等對鉛炭超級電池進(jìn)行了研究。所謂超級電池，是將超級電容器與鉛酸電池的外部并聯(lián)使用進(jìn)化為“內(nèi)并”，即將雙電層電容器的高比功率、長壽命的優(yōu)勢融合到鉛酸電池中，在保持“外并”提高功率、延長電池壽命優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，又能簡化電路、提高比能量，并降低總費(fèi)用。L · T · Lam等以PbO2為正極、Pb和活性炭(AC)的混合物為負(fù)極，設(shè)計(jì)了一種集電容器和鉛酸電池于一體的鉛酸電容器，功率密度較高但成本低廉。盡管國內(nèi)外關(guān)于超級電池的研究報(bào)道均表明超級電池是一種非常有前景的電源新技術(shù)，但超級電池的開發(fā)仍然遇到非常大的挑戰(zhàn)。將Pb與活性炭簡單的混合作為負(fù)極材料，雖然在短期內(nèi)能體現(xiàn)某些超級電池功能，如大電流充放電特性，但由于長期循環(huán)后活性炭析出、剝落，導(dǎo)致負(fù)極粉化，循環(huán)壽命變差。另外，由于活性炭的大劑量添加，導(dǎo)致負(fù)極析氫加劇，電池失水嚴(yán)重。因此鉛炭材料的復(fù)合技術(shù)仍是制約超級電池技術(shù)的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有超級電容器用活性炭在超級電池中應(yīng)用的性能缺陷，提出一種炭包覆鉛復(fù)合材料及其制備方法。該鉛炭復(fù)合材料通過水熱、炭化工藝制備，方法簡單便于批量化生產(chǎn)。該鉛炭復(fù)合材料具有殼核結(jié)構(gòu)，外殼為活性炭、內(nèi)核為鉛及氧化鉛。這種炭包覆鉛的特殊的鉛炭復(fù)合狀態(tài)，使炭材料在電池循環(huán)過程中具有更穩(wěn)定的結(jié)合狀態(tài)，不會(huì)造成炭材料的析出及負(fù)極活性物質(zhì)的脫落。而鉛炭的有機(jī)結(jié)合能夠在一定程度上抑制由于炭材料的引入而產(chǎn)生的析氫現(xiàn)象。該鉛炭復(fù)合材料能夠作為活性物質(zhì)添加劑與負(fù)極鉛膏進(jìn)行混合，適應(yīng)鉛酸蓄電池傳統(tǒng)的制造工藝。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到
一種炭包覆鉛復(fù)合材料，其特征在于該炭包覆鉛復(fù)合材料為球型殼核結(jié)構(gòu)，殼為炭，核為鉛及氧化鉛，通過水熱、炭化工藝制備，粒徑為O. 05 20微米，核殼重量比為(20 80):(80 20)。進(jìn)一步的，核殼重量比為(20 70) : (80 30)。進(jìn)一步的,所述的炭包覆鉛復(fù)合材料的粒徑為O.1 20微米。上述炭包覆鉛復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟
(1)將鉛鹽溶于去離子水中，記為溶液A；
(2)將堿溶于去離子水中，記為溶液B;
(3)將溶液B滴加到溶液A中，攪拌2 3h，然后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜，在160 200°C恒溫反應(yīng)10 12h，除去上層清液，得到產(chǎn)物C ；
(4)將有機(jī)碳源溶于去離子水中，緩慢加入反應(yīng)釜中，攪拌2 3h，然后在180 220°C高壓反應(yīng)10 12h，將產(chǎn)物過濾，對濾渣用去離子水和乙醇分別洗滌，80 90°C真空干燥6 8h，得到產(chǎn)物D，鉛鹽與有機(jī)碳源的重量比為1:(0.1 3);
(5)將產(chǎn)物D在400 600°C下、在氬氣氣氛下恒溫炭化3 8h，自然冷卻后得到產(chǎn)物炭包覆鉛復(fù)合材料。進(jìn)一步的，所述的鉛鹽為醋酸鉛、硝酸鉛或其混合物。進(jìn)一步的，所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物。進(jìn)一步的,所述鉛鹽用量與堿用量的重量比為(5 20) (2 5)。進(jìn)一步的，所述的有機(jī)碳源選自葡萄糖、蔗糖、吐溫60、聚乙烯吡咯烷酮或淀粉。本發(fā)明通過水熱、炭化工藝制備了一種新型的鉛炭復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有殼核結(jié)構(gòu)，外殼的炭與內(nèi)核的鉛及氧化鉛具有良好的結(jié)合狀態(tài)和穩(wěn)定性。由于這種包覆的結(jié)合方式不僅賦予了炭材料與Pb接近的密度，使炭材料在與Pb粉混合時(shí)能夠獲得更好的混合分散狀態(tài)，而且能夠保證炭材料在電池循環(huán)過程中不析出、不引起負(fù)極活性物質(zhì)脫落。鉛炭良好的結(jié)合狀態(tài)也能夠很好的抑制炭材料所引起的析氫現(xiàn)象。本發(fā)明所研制的炭包覆鉛復(fù)合材料特別適于作為超級電池的炭材料添加劑。


圖1為實(shí)施例1所制備的鉛炭復(fù)合材料的掃描電子顯微圖片。圖2為實(shí)施例1所制備的鉛炭復(fù)合材料的掃描電子顯微-能譜圖片。圖3為實(shí)施例1所制備的鉛炭復(fù)合材料的在空氣氣氛下的熱失重曲線。圖4為實(shí)施例2所制備的鉛炭復(fù)合材料的掃描電子顯微圖片。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明的突出特點(diǎn)和明顯進(jìn)步，僅在于說明本發(fā)明的實(shí)施內(nèi)容而不限于本發(fā)明。實(shí)施例1
(I)稱取5g醋酸鉛溶于30mL的去離子水中，記為溶液A。(2)稱取2gNa0H溶于50mL的去離子水中，記為溶液B。(3MfB以20滴每分鐘滴加到A中，磁力攪拌2h，然后轉(zhuǎn)入IOOmL水熱反應(yīng)釜，在160°C恒溫反應(yīng)12h，除去上層清夜，得到產(chǎn)物C。
(4)稱取O. 5g聚乙烯吡咯烷酮溶于70mL去離子水中，緩慢加入反應(yīng)釜中，磁力攪拌2h，然后在180°C溫反應(yīng)12h，將產(chǎn)物過濾，對濾渣用去離子水和乙醇分別洗滌多次，80°C真空干燥6h，得到產(chǎn)物D。(5)將D在400°C下、在Ar氣氣氛下恒溫炭化3h，自然冷卻后得到產(chǎn)物炭包覆鉛復(fù)合材料。產(chǎn)物微觀形貌如圖1、2所示，炭包覆鉛復(fù)合材料的顆粒尺寸約為5微米，由圖2的能譜分析表明，復(fù)合材料主要有鉛、氧化鉛及炭三種組分。產(chǎn)物在空氣氣氛下的熱失重情況如圖3所示，在800°C下的重量殘余率為69. 8%，表明該產(chǎn)物核殼重量比為30. 2 :69. 8。實(shí)施例2
(1)稱取20g硝酸鉛溶于30mL的去離子水中，記為溶液A。(2)稱取5g KOH溶于50mL的去離子水中，記為溶液B。(3MfB以20滴每分鐘滴加到A中，磁力攪拌3h，然后轉(zhuǎn)入IOOmL水熱反應(yīng)釜，在200°C恒溫反應(yīng)10h，除去上層清夜，得到產(chǎn)物C。(4)稱取60g蔗糖溶于70mL去離子水中，緩慢加入反應(yīng)釜中，磁力攪拌3h，然后在220 0C溫反應(yīng)IOh，將產(chǎn)物過濾，對濾渣用去離子水和乙醇分別洗滌多次，80 °C真空干燥8h，得到產(chǎn)物D。(5)將D在600°C下、在Ar氣氣氛下恒溫炭化8h，自然冷卻后得到產(chǎn)物炭包覆鉛復(fù)合材料。產(chǎn)物微觀形貌如圖4所示，炭包覆鉛復(fù)合材料的顆粒尺寸約為O. 5^15微米，熱重分析表明殼核重量比為18. 9 81.1。實(shí)施例3
(I)稱取6g硝酸鉛、Sg醋酸鉛溶于30mL的去離子水中，記為溶液A。(2)稱取3g K0H、2g NaOH溶于50mL的去離子水中，記為溶液B。(3)將B以20滴每分鐘滴加到A中，磁力攪拌2. 5h，然后轉(zhuǎn)入IOOmL水熱反應(yīng)釜，在190°C恒溫反應(yīng)llh，除去上層清夜，得到產(chǎn)物C。(4)稱取28g葡萄糖溶于70mL去離子水中，緩慢加入反應(yīng)釜中，磁力攪拌2. 5h，然后在200°C溫反應(yīng)llh，將產(chǎn)物過濾，對濾渣用去離子水和乙醇分別洗滌多次，90°C真空干燥7h，得到產(chǎn)物D。(5)將D在500°C下、在Ar氣氣氛下恒溫炭化6h，自然冷卻后得到產(chǎn)物炭包覆鉛復(fù)合材料。產(chǎn)物微觀形貌分析表明，炭包覆鉛復(fù)合材料的顆粒尺寸約為O. 2^15微米，熱重分析表明其殼核重量比為39.1 60. 9。實(shí)施例4
(I)稱取IOg硝酸鉛、IOg醋酸鉛溶于30mL的去離子水中，記為溶液A。(2)稱取Ig KOHUg NaOH溶于50mL的去離子水中，記為溶液B。(3MfB以20滴每分鐘滴加到A中，磁力攪拌2h，然后轉(zhuǎn)入IOOmL水熱反應(yīng)釜，在170°C恒溫反應(yīng)12h，除去上層清夜，得到產(chǎn)物C。(4)稱取12g吐溫60溶于70mL去離子水中，緩慢加入反應(yīng)釜中，磁力攪拌2h，然后在210°C溫反應(yīng)12h，將產(chǎn)物過濾，對濾渣用去離子水和乙醇分別洗滌多次，85°C真空干燥6h，得到產(chǎn)物D。(5)將D在550°C下、在Ar氣氣氛下恒溫炭化7h，自然冷卻后得到產(chǎn)物炭包覆鉛復(fù) 合材料。產(chǎn)物微觀形貌分析表明，炭包覆鉛復(fù)合材料的顆粒尺寸約為O. 5^12微米，熱重分析表明其殼核重量比為42.1 57. 9。
權(quán)利要求
1.一種炭包覆鉛復(fù)合材料，其特征在于該炭包覆鉛復(fù)合材料為球型殼核結(jié)構(gòu)，殼為炭， 核為鉛及氧化鉛，通過水熱、炭化工藝制備，粒徑為O. 05 20微米，核殼重量比為(20 80) : (80 20)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭包覆鉛復(fù)合材料，其特征在于核殼重量比為(20 70): (80 30)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭包覆鉛復(fù)合材料，其特征在于所述的炭包覆鉛復(fù)合材料的粒徑為O.1 20微米。
4.權(quán)利要求1所述的炭包覆鉛復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將鉛鹽溶于去離子水中，記為溶液A；(2)將堿溶于去離子水中，記為溶液B;(3)將溶液B滴加到溶液A中，攪拌2 3h，然后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜，在160 200°C恒溫反應(yīng)10 12h，除去上層清液，得到產(chǎn)物C ；(4)將有機(jī)碳源溶于去離子水中，緩慢加入反應(yīng)釜中，攪拌2 3h，然后在180 220°C 高壓反應(yīng)10 12h，將產(chǎn)物過濾，對濾渣用去離子水和乙醇分別洗滌，80 90°C真空干燥 6 8h，得到產(chǎn)物D，鉛鹽與有機(jī)碳源的重量比為1:(0.1 3);(5)將產(chǎn)物D在400 600°C下、在氬氣氣氛下恒溫炭化3 8h，自然冷卻后得到產(chǎn)物炭包覆鉛復(fù)合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的炭包覆鉛復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的鉛鹽為醋酸鉛、硝酸鉛或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的炭包覆鉛復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的炭包覆鉛復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述鉛鹽用量與堿用量的重量比為(5 20) : (2 5)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的炭包覆鉛復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)碳源選自葡萄糖、蔗糖、吐溫60、聚乙烯吡咯烷酮或淀粉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種炭包覆鉛復(fù)合材料及其制備方法，炭包覆鉛復(fù)合材料是一種具有殼核結(jié)構(gòu)的球型材料，外殼為炭材料，內(nèi)核為鉛材料，是通過水熱、炭化工藝應(yīng)用簡單的原料制備而成。該炭包覆鉛復(fù)合材料尺寸為0.1～20微米，鉛炭重量比為(20～80)∶(80～20)。該炭包覆鉛復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了鉛與炭的緊密結(jié)合，在作為超級電池活性炭添加劑使用時(shí)，能夠與Pb粉更均勻的混合，在電池循環(huán)過程中能夠避免出現(xiàn)活性炭材料的析出及負(fù)極活性物質(zhì)剝落等問題，鉛炭的緊密結(jié)合也能夠在一定程度上抑制炭材料的析氫現(xiàn)象。
文檔編號B22F9/16GK103008653SQ20121058841
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月31日
發(fā)明者石光, 付興平, 陳紅雨, 劉境方, 胡杰, 魏文武, 王輝, 竇傳龍 申請人:株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司, 華南師范大學(xué)