專利名稱：一種高Ag含量Ag/PMMA納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在聚合物環(huán)境中原位合成金屬納米顆粒,用于聚合物基納米復(fù)合材料領(lǐng)域，特別是一種納米銀粒徑和含量可控且分布均勻的高Ag含量的Ag/PMMA納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
納米銀不僅具有無毒、殺菌的性質(zhì)，具有不同于相應(yīng)塊體材料的良好的三階非線性光學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)及電磁學(xué)性質(zhì)，使得納米銀復(fù)合材料不僅具有高導(dǎo)熱性、高導(dǎo)電性，還具有較高的表面活性和催化性能，因此納米銀復(fù)合材料的研究在近年來引起了廣泛的關(guān)注，納米銀-聚合物基復(fù)合材料也將成為光電學(xué)、催化及生物化學(xué)等領(lǐng)域中有應(yīng)用前途的重要材料。在Ag/PMMA納米復(fù)合材料方面，由于其具有光學(xué)的非線性吸收、電學(xué)的導(dǎo)電性、生物醫(yī)學(xué)的殺菌等優(yōu)異的性能，在光學(xué)、電學(xué)，以及生物醫(yī)學(xué)等方面都有著廣泛的應(yīng)用前要將Ag/PMMA納米復(fù)合材料應(yīng)用在電學(xué)和光電學(xué)領(lǐng)域，關(guān)鍵技術(shù)是要實(shí)現(xiàn)高含量納米銀在PMMA中的填充、粒徑的控制及顆粒的均勻分布。然而納米銀的高表面活性會導(dǎo)致高含量的納米銀在PMMA中發(fā)生團(tuán)聚，使得分布和粒徑不可控，無法達(dá)到預(yù)期效果。原位合成法和高溫反應(yīng)條件的結(jié)合使用可以解決上述困難，其優(yōu)勢在于(I)高溫反應(yīng)條件可以大大提高Ag+的還原速率，大量納米銀顆粒迅速生成，同時(shí)以小粒徑分布在PMMA體系中，從而能最佳地體現(xiàn)和保持納米銀的獨(dú)特性質(zhì)；(2)納米銀與PMMA以分子級別的形式混合在一起的，納米銀被還原時(shí)幾乎都保持在自己的位置上，同時(shí)存在分散劑PVP和納米銀的絡(luò)合作用，使納米銀的分散高度均勻；(3)摻雜含量容易控制，摻雜的納米銀含量簡單由加入的硝酸銀量決定。因此在高溫下采用原位合成法使高銀含量的Ag/PMMA納米復(fù)合材料的制備成為可能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種簡易可行的方法，制備出高銀含量Ag/PMMA納米復(fù)合材料，以滿足Ag/PMMA納米復(fù)合材料在電學(xué)和光電學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案
本發(fā)明提供的高Ag含量的Ag/PMMA納米復(fù)合材料的制備方法，是一種以N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑和還原劑，硝酸銀為Ag源，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為聚合物基體，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)為分散劑，采用包括以下步驟的方法
(1)高Ag含量Ag/PMMA納米復(fù)合溶膠的制備
將溶解了 AgNO3的DMF溶液按一定比例加入到DMF/PMMA/PVP混合體系中，經(jīng)高溫反應(yīng)3 30分鐘得到所述Ag/PMMA納米復(fù)合溶膠，溶膠中所含納米銀與PMMA的質(zhì)量比為1:(10 2· 5)；
(2)高Ag含量Ag/PMMA納米復(fù)合材料的制備將Ag/PMMA納米復(fù)合溶膠涂覆在基片上，置于冷凍干燥箱中低溫真空干燥除去溶劑DMF,得到所述Ag/PMMA納米復(fù)合材料；
經(jīng)過上述步驟，實(shí)現(xiàn)納米銀粒徑和含量可控且分布均勻的Ag/PMMA納米復(fù)合材料制備。在步驟(I)中，可以將溶解了 AgNO3的DMF溶液按1:5的體積比加入到DMF/PMMA/PVP混合體系中。所述PMMA為高分子量PMMA，其平均分子量可以為250，000^350, 000。所述的Ag+在DMF中的濃度可以控制在2. 4mM/L 48mM/L。所述的納米銀在PMMA中的含量可以為IOwt. %"40wt. %。所述的高溫反應(yīng)溫度可以為140°C 160°C。可以利用冷凍干燥箱真空0°C 20°C下干燥制得所述復(fù)合材料。所述基片可以為石英玻璃基片。所述小粒徑的納米銀顆粒在PMMA基體中原位合成，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)體系中AgNO3與PMMA的質(zhì)量比及AgNO3與DMF的濃度比，得到高分散Ag/PMMA納米復(fù)合材料，合成的納米銀粒徑分布為2nm-20nm可控，形貌為球形。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下的主要的優(yōu)點(diǎn)
1.采用高溫(14(Tl60°C)作為反應(yīng)溫度，提高Ag+的還原速率，使得IOwt.9T40wt. %的納米銀在PMMA中同時(shí)生 成，有利于得到均勻的小粒徑(2 20nm)納米銀顆粒；
2.利用冷凍干燥箱在低溫下((T20°C)干燥制備Ag/PMMA納米復(fù)合材料，有效阻止納米銀在干燥過程中的進(jìn)一步長大和團(tuán)聚，保證高含量納米銀在復(fù)合材料中的高分散性；
3.一步合成，工藝簡單，利于推廣，特別適合高Ag含量的Ag/PMMA納米復(fù)合材料的制備。


拌器。
圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
圖2是本發(fā)明中Ag/PMMA納米復(fù)合溶膠制備的裝置簡圖。
圖3是本發(fā)明實(shí)例1-4的Ag/PMMA溶膠紫外可見吸收光譜圖。
圖4是本發(fā)明實(shí)例I的Ag/PMMA復(fù)合材料中納米銀的的FE-SEM照片。
圖5是本發(fā)明實(shí)例3的Ag/PMMA復(fù)合材料中納米銀的的FE-SEM照片。
圖6是本發(fā)明實(shí)例5的Ag/PMMA溶膠中納米銀的TEM照片。
圖7是本發(fā)明實(shí)例6的Ag/PMMA溶膠中納米銀的TEM照片。
圖8是本發(fā)明實(shí)例7的Ag/PMMA溶膠中納米銀的TEM照片。
圖中1.冷凝管；2. 150ml燒瓶；3.油浴鍋；4.磁子；5.集熱式恒溫加熱磁力攪
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的是一種高Ag含量的Ag/PMMA納米復(fù)合材料的制備方法，以N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑和還原劑，硝酸銀為Ag源，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為聚合物基體，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)為分散劑，參見圖1，具體是采用包括以下步驟的方法(1)高Ag含量的Ag/PMMA納米復(fù)合溶膠的制備
將溶解了 AgNO3的DMF溶液加入到按一定比例制備的DMF/PMMA/PVP混合體系中，經(jīng)高溫反應(yīng)3 30分鐘得到Ag/PMMA納米復(fù)合溶膠，Ag與PMMA的質(zhì)量比為1: (1(Γ2. 5)；
(2)高Ag含量的Ag/PMMA納米復(fù)合材料的制備
將Ag/PMMA納米復(fù)合溶膠涂覆在基片上，置于冷凍干燥箱中低溫真空干燥出去溶劑DMF,得到Ag/PMMA納米復(fù)合材料。下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不局限于下面所述內(nèi)容。實(shí)施例1 :
將 3. 12gPMMA(M=300, 000)、50mlDMF 和 O. 32gPVP(M=40, 000)放入反應(yīng)容器中，在 156°C加熱條件下攪拌至全部溶解。再將O. 4896gAgN03與IOmlDMF在常溫下混合攪拌至AgNO3全部溶解形成納米銀種子溶液。在機(jī)械攪拌及油浴加熱條件下將納米銀種子溶液倒入DMF/PMMA/PVP混合體系中，高溫(156°C )反應(yīng)30min后，停止加熱得到Ag/PMMA溶膠。將制備好的Ag/PMMA溶膠均勻涂覆在處理好的基片上，置于冷凍干燥箱中在0°C下真空干燥去除DMF,得到Ag/PMMA納米復(fù)合材料。該方法得到的Ag/PMMA復(fù)合材料中納米銀含量為IOwt. %，其紫外可見光譜圖如圖3所示，在420nm附近的吸收峰為納米銀的表面等離子共振吸收峰，吸收峰尖銳，說明納米銀的粒徑分布均勻。FE-SEM結(jié)果如圖4所示，圖中可見納米銀顆粒分布均勻，粒徑約為20nmo實(shí)施例2 1、將1. 56gPMMA (M=300，000)、50mlDMF 和 O. 32gPVP (M=40, 000)放入反應(yīng)容器中，在156°C加熱條件下攪拌至全部溶解。再將O. 4896gAgN03與IOmlDMF在常溫下混合攪拌至AgNO3全部溶解形成納米銀種子溶液。2、在機(jī)械攪拌及油浴加熱條件下將納米銀種子溶液倒入DMF/PMMA/PVP混合體系中，高溫(156°C )反應(yīng)15min后，停止加熱得到Ag/PMMA溶膠。3、將制備好的Ag/PMMA溶膠均勻涂覆在處理好的基片上，置于冷凍干燥箱中在(TC下真空干燥去除DMF,得到Ag/PMMA納米復(fù)合材料。該方法得到的Ag/PMMA復(fù)合材料中納米銀含量為20wt. %，其紫外可見光譜圖如圖3所示，在420nm附近的吸收峰為納米銀的表面等離子共振吸收峰，吸收峰尖銳，說明納米銀的粒徑分布均勻。實(shí)施例3 1、將 1.04gPMMA (M=300，000)、50mlDMF 和 O. 32gPVP (M=40, 000)放入反應(yīng)容器中，在156°C加熱條件下攪拌至全部溶解。再將O. 4896gAgN03與IOmlDMF在常溫下混合攪拌至AgNO3全部溶解形成納米銀種子溶液。2、在機(jī)械攪拌及油浴加熱條件下將納米銀種子溶液倒入DMF/PMMA/PVP混合體系中，高溫(156°C )反應(yīng)5min后，停止加熱得到Ag/PMMA溶膠。

3、將制備好的Ag/PMMA溶膠均勻涂覆在處理好的基片上，置于冷凍干燥箱中在(TC下真空干燥去除DMF,得到Ag/PMMA納米復(fù)合材料。該方法得到的Ag/PMMA復(fù)合材料中納米銀含量為30wt. %，其紫外可見光譜圖如圖3所示，在420nm附近的吸收峰為納米銀的表面等離子共振吸收峰，吸收峰尖銳，說明納米銀的粒徑分布均勻。FE-SEM結(jié)果如圖5所示，圖中可見納米銀顆粒分布均勻，粒徑約為20nmo實(shí)施例4 1、將 0.78gPMMA (M=300，000)、50mlDMF 和 O. 32gPVP (M=40, 000)放入反應(yīng)容器中，在156°C加熱條件下攪拌至全部溶解。再將O. 4896gAgN03與IOmlDMF在常溫下混合攪拌至AgNO3全部溶解形成納米銀種子溶液。2、在機(jī)械攪拌及油浴加熱條件下將納米銀種子溶液倒入DMF/PMMA/PVP混合體系中，高溫(156°C )反應(yīng)3min后，停止加熱得到Ag/PMMA溶膠。3、將制備好的Ag/PMMA溶膠均勻涂覆在處理好的基片上，置于冷凍干燥箱中在(TC下真空干燥去除DMF,得到Ag/PMMA納米復(fù)合材料。該方法得到的Ag/PMMA復(fù)合材料中納米銀含量為40wt. %，其紫外可見光譜圖如圖3所示，在420nm附近的吸收峰為納米銀的表面等離子共振吸收峰，吸收峰尖銳，說明納米銀的粒徑分布均勻。實(shí)施例5 1、將 0.78gPMMA (M=300，000)、50mlDMF 和 O. 32gPVP (M=40, 000)放入反應(yīng)容器中，在156°C加熱條件下攪拌至全部溶解。再將O. 4896gAgN03與IOmlDMF在常溫下混合攪拌至AgNO3全部溶解形成納米銀種子溶液。2、在機(jī)械攪拌及油浴加熱條件下將納米銀種子溶液倒入DMF/PMMA/PVP混合體系中，高溫(156°C )反應(yīng)Imin后，停止加熱得到Ag/PMMA溶膠。3、將制備好的Ag/PMMA溶膠均勻涂覆在處理好的基片上，置于冷凍干燥箱中在(TC下真空干燥去除DMF,得到Ag/PMMA納米復(fù)合材料。

該方法得到的Ag/PMMA復(fù)合材料中納米銀含量為40wt. %，TEM結(jié)果如圖6所示，圖中可見納米銀顆粒分布均勻,粒徑約為2nm。實(shí)施例6 1、將 0.78gPMMA (M=300，000)、50mlDMF 和 O. 32gPVP (M=40, 000)放入反應(yīng)容器中，在156°C加熱條件下攪拌至全部溶解。再將O. 4896gAgN03與IOmlDMF在常溫下混合攪拌至AgNO3全部溶解形成納米銀種子溶液。2、在機(jī)械攪拌及油浴加熱條件下將納米銀種子溶液倒入DMF/PMMA/PVP混合體系中，高溫(156°C )反應(yīng)5min后，停止加熱得到Ag/PMMA溶膠。3、將制備好的Ag/PMMA溶膠均勻涂覆在處理好的基片上，置于冷凍干燥箱中在(TC下真空干燥去除DMF,得到Ag/PMMA納米復(fù)合材料。該方法得到的Ag/PMMA復(fù)合材料中納米銀含量為40wt. %，TEM結(jié)果如圖7所示，圖中可見納米銀顆粒分布均勻,粒徑約為10nm。實(shí)施例7 1、將 0.78gPMMA (M=300，000)、50mlDMF 和 O. 32gPVP (M=40, 000)放入反應(yīng)容器中，在156°C加熱條件下攪拌至全部溶解。再將O. 4896gAgN03與IOmlDMF在常溫下混合攪拌至AgNO3全部溶解形成納米銀種子溶液。2、在機(jī)械攪拌及油浴加熱條件下將納米銀種子溶液倒入DMF/PMMA/PVP混合體系中，高溫(156°C)反應(yīng)IOmin后，停止加熱得到Ag/PMMA溶膠。3、將制備好的Ag/PMMA溶膠均勻涂覆在處理好的基片上，置于冷凍干燥箱中在(TC下真空干燥去除DMF,得到Ag/PMMA納米復(fù)合材料。該方法得到的Ag/PMMA復(fù)合材料中納米銀含量為40wt. %，TEM結(jié)果如圖8所示，圖中可見納米銀顆粒分布均勻，粒徑約為15nm。上述實(shí)施例中，可以采用如圖2所示的裝置來制備Ag/PMMA納米復(fù)合溶膠。該裝置為現(xiàn)有設(shè)備，其主要由冷凝管1、150ml燒瓶2、油浴鍋3、磁子4和集熱式恒溫加熱磁力攪拌器5組成 。
權(quán)利要求
1.一種高Ag含量的Ag/PMMA納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是以N，N- 二甲基甲酰胺為溶劑和還原劑，硝酸銀為Ag源，聚甲基丙烯酸甲酯為聚合物基體，聚乙烯基吡咯烷酮為穩(wěn)定劑，采用包括以下步驟的方法(1)高Ag含量Ag/PMMA納米復(fù)合溶膠的制備將溶解了 AgNO3的DMF溶液按一定比例加入到DMF/PMMA/PVP混合體系中，經(jīng)高溫反應(yīng)3 30分鐘得到所述Ag/PMMA納米復(fù)合溶膠，溶膠中所含納米銀與PMMA的質(zhì)量比為1:(1(Γ2. 5 );所述DMF、PMMA和PVP分別是N，N- 二甲基甲酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡咯烷酮的英文縮寫；(2)高Ag含量Ag/PMMA納米復(fù)合材料的制備將Ag/PMMA納米復(fù)合溶膠涂覆在基片上，置于冷凍干燥箱中低溫真空干燥除去溶劑DMF,得到所述Ag/PMMA納米復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的高Ag含量Ag/PMMA納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于將溶解了 AgNO3的DMF溶液按1:5的體積比加入到DMF/PMMA/PVP混合體系中。
3.如權(quán)利要求1所述的高Ag含量Ag/PMMA納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述PMMA為高分子量PMMA，其平均分子量為250，000^350, 000。
4.如權(quán)利要求1所述的高Ag含量Ag/PMMA納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于Ag+在DMF中的濃度控制在2. 4mM/L"48mM/L0
5.如權(quán)利要求1所述的高Ag含量Ag/PMMA納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于納米銀在PMMA中的含量為IOwt. 9T40wt. %。
6.如權(quán)利要求1所述的高Ag含量Ag/PMMA納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述高溫反應(yīng)溫度為140°C 160°C。
7.如權(quán)利要求1所述的高Ag含量Ag/PMMA納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于利用冷凍干燥箱真空0°C 20°C下干燥制得所述復(fù)合材料。
8.如權(quán)利要求1所述的高Ag含量Ag/PMMA納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述基片為石英玻璃基片。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米銀粒徑和含量可控且分布均勻的高Ag含量Ag/PMMA納米復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟(1)將納米銀種子溶液倒入高溫的DMF/PMMA/PVP混合體系中，經(jīng)高溫反應(yīng)制備Ag/PMMA納米復(fù)合溶膠；(2)將Ag/PMMA納米復(fù)合溶膠涂覆在基板上，在低溫下真空干燥除去DMF，得到Ag/PMMA納米復(fù)合材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)可保證高含量的納米銀在PMMA基體中的均勻分散且粒徑和含量可控；(2)可提高銀離子還原速率，有利于生成粒徑均勻的納米銀；(3)在低溫下真空干燥，可阻止干燥過程中納米銀的團(tuán)聚和生長；(4)選擇分子量較高的PMMA作為原料，制備的復(fù)合材料性能好。
文檔編號B22F9/24GK103059492SQ201210588080
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月31日
發(fā)明者羅國強(qiáng), 胡學(xué)術(shù), 陳程, 沈強(qiáng), 張聯(lián)盟, 李美娟, 李俊國 申請人:武漢理工大學(xué)