專利名稱：一種超高純鎵的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種超高純鎵的生產方法。
背景技術：
超高純金屬鎵是一種重要的半導體基礎材料，隨著其系列化合物砷化鎵、磷化鎵、鎵鋁砷等在高速集成電路、LED、光敏元件等領域內廣泛應用，高純鎵的市場需求迅速增加。目前世界高純鎵的消耗量為200t.a_S僅日本的消耗量就超過120t 且全球消費量每年以超過20%的幅度增加。高純鎵也是我國重點發展的高新材料之一。目前，超高純金屬鎵主要是通過電解精煉、區域熔煉、拉單晶、分步結晶以及真空蒸餾等金屬材料提純精煉技術中的幾種組合來直接制取得，例如，專利文獻CN85102460就采用了 “電解-結晶聯合法生產高純鎵”，在其中，首先使用電解法，以熔融狀的99.99%的鎵作陽極，以熔融狀的精制鎵作陰極進行電解，在陰極得到6Ν純度的金屬鎵，然后，再對陰極鎵進行結晶分離，最后得到7Ν純度的金屬鎵。專利文獻CN200310115208.X的專利公開了一種采用“低溫電解-區域熔煉組合技術生產高純鎵”的方法，在其中，首先使用低溫電解提純兩次，然后將陰極得到的金屬鎵再進行區域熔煉提純，最后得到99.9999^99.99999%的超高純金屬鎵。上述金屬材料鎵的直接提純方法普遍存在著如下的缺點:設備結構復雜、投資大，操作條件控制苛刻，產量低，生產時間長等，這就使得其大規模工業可實施性變差。因此，人們對于設備簡單、投資小、便于操作、產量高、有利于工業化生產的超高純金屬鎵的生產方法仍存在需求。

發明內容

現有技術中尚沒有采用有機化合物純化-熱分解法間接生產超高純鎵的方法。因此，有必要設計一種以粗鎵為原料，通過生成金屬有機化合物，對金屬有機化合物進行超純純化，最后再熱分解為超高純金屬鎵的方法，以便克服上述金屬材料傳統提純精煉方法的缺陷。因此，本發明的目的在于針對上述金屬材料鎵直接提純技術的不足，提供一種設備簡單、投資小，便于操作，產量高，有利于工業化生產的超高純金屬鎵的生產方法。本發明所提供的超高純鎵的生產方法，包括以下步驟:( I)在惰性氣氛保護下，將原料粗鎵與粗鎂的混合顆粒和有機溶劑混合，加熱至回流，在攪拌下添加鹵代甲烷，鹵代甲烷添加完后，繼續回流得到混合物；(2)將上述混合物放置至室溫后過濾，濾液減壓蒸餾除去溶劑，然后將餾余物在冰水浴、減壓條件下使析出物質Α，將該物質A加熱得到物質B ；(3)將上述物質B采用精密減壓精餾裝置進行精餾純化，在所述精密減壓精餾裝置的精餾塔頂部收集精餾產物得到物質C，然后將所述物質C采用刮膜式分子蒸餾裝置進一步純化，得到物質D ；(4)在惰性氣氛保護下，將所述物質D用紫外光照射，即得到超高純鎵。
優選地，所述步驟(1)中，所述原料中，單質鎵與單質鎂的重量之和以100%計時，單質鎵與單質鎂的重量百分比為30~70%:70~30% ;所述鹵代甲烷與所述原料中單質鎵的摩爾比為3飛:1。優選地，所述步驟(1)中，所述鹵代甲烷為CH3Br或CH3I ;所述鹵代甲烷的添加方式為滴加，時間為3~5小時；所述繼續回流的時間為3~5小時；所述有機溶劑選自無水的乙醚、四氫呋喃和甲基四氫呋喃中。本領域技術人員可以理解，所述有機溶劑的量沒有特別的限制，只要能夠使反應平穩進行即可。更優選地，所述步驟(1)中，所述鹵代甲烷與所述原料中單質鎵的摩爾比為5:1 ;所述鹵代甲烷的滴加時間為4小時；所述繼續回流的時間為4小時；所述有機溶劑為無水乙醚。所述步驟(1)中，反應方程式如下所示:Ga-Mg (混合物)+CH3X — Ga(CH3) 3+MgX2 (X 為 Br 或 I)優選地，所述步驟(2)中，所述減壓條件的壓力為f IOOmmHg ;所述加熱的溫度為700C 140°C，時間為3~5小時，更優選為4小時。所述步驟(2)中，所述物質A為三甲基鎵與有機溶劑形成的配合物；所述加熱是使所述物質A配合物解配形成三甲基鎵。優選地，所述步驟(3)中，精餾純化的具體條件為:回流比為1，塔頂操作壓力為IOOPa ;頂部的回流冷凝器的溫度保持在10°C以下；所述進一步純化的具體條件為:操作壓力0.1Pa，蒸發溫度55 75°C，進料速率90mL.h—1，刮膜器轉速ll(Tl30r.mirT1。優選地，所述步驟(4)中，所述紫外光照射的強度為200(T3000yW/Cm2 ;時間為2 4小時，優選為3小時。優選地，所述步驟(1)中，所述原料中，所述粗鎵的純度為3N (即99.9%)(可以購自北京吉亞半導體材料有限公司，粒徑為2 3mm);所述粗鎂的純度為2N (即99%)(可以購自唐山威豪鎂粉有限公司，粒度小于900 μ m)。優選地，所述惰性氣氛使用的是高純氮氣。優選地，所述步驟(3)中，所述精密減壓精餾裝置可以是德國NORMAG公司生產的V2型號實驗室間歇精餾裝置；所述刮膜式分子蒸餾裝置可以是德大天壹DEA公司生產的DZ-5型號的產品。優選地，所述步驟(4)中，所述超高純鎵的純度為99.9999 99.99999%。本發明超高純鎵的生產方法的有益效果主要體現在:本發明的生產方法反應簡單平穩，易于控制，分離效率高，非常易于工業化生產；與金屬材料直接提純技術相比，設備簡單，投資少，易于操作，產量高，可實現大規模工業化生產。
具體實施例方式下面的實施例僅用于解釋本發明，而非限制本發明。粗鎵:純度為3N，購自北京吉亞半導體材料有限公司，粒徑為2 3mm。粗鎂:純度為2N，購自唐山威豪鎂粉有限公司，粒度小于900 μ m。精密減壓精餾裝置:德國NORMAG公司生產的V2型號實驗室間歇精餾裝置。
刮膜式分子蒸餾裝置:德大天壹DEA公司生產的DZ-5型號。ICP-MS (電感耦合等離子體質譜)儀器:Agilent7500。將樣品溶解于溶液中進行測定，測定參數為:霧化流量0.86L/min、冷卻氣流量13.0L/min、輔助氣流量0.80L/min、提取電壓-134.0V、采樣深度150步長、RF功率1216W。實施例1在充滿高純氮氣的反應釜中，投入580g粗鎵與粗鎂的混合顆粒(其中Ga:Mg=30%:70% (重量))，加入2100g無水乙醚作為溶劑，加熱至回流，在攪拌下于3小時內滴加1061g碘甲烷(CH3I),碘甲烷添加完后，繼續回流3小時，得到混合物；然后將混合物放置至室溫后過濾除去其中的碘化鎂，濾液在IOOOPa減壓條件下減壓蒸餾除去多余的溶齊U，然后將餾余物在冰水浴、減壓條件下(壓力為ImmHg)使析出三甲基鎵與有機溶劑形成的配合物(物質A)，再將所述配合物(物質A)加熱(溫度為70°C) 4小時解配得到三甲基鎵(物質B);將所得三甲基鎵(物質B)置于精密減壓精餾裝置中，于回流比為1，塔頂操作壓力為lOOPa，頂部回流冷凝器的溫度保持在10°C以下的條件下進行精餾純化，在所述精密減壓精餾裝置的精餾塔頂部收集精餾產物三甲基鎵(物質C)，然后再將所述物質C置于刮膜式分子蒸餾裝置中，于操作壓力0.1Pa，蒸發溫度55°C，進料速率90mL.h—1，刮膜器轉速ll(Tl30r.mirT1的條件下進一步純化，得到超高純三甲基鎵(物質D);在高純氮氣保護下，將純化后所得的超高純三甲基鎵(物質D)在強度為200(T3000yW/Cm2的紫外光照射下加熱3小時使其熱分解得到超高純金屬鎵143g，產率為82%。采用ICP-MS進行檢測，得到的超高純金屬鎵的純度為99.99999%。實施例2在充滿高純氮氣的反應釜中，投入580g粗鎵與粗鎂的混合顆粒(其中Ga:Mg=50%:50% (重量))，加入2954g無水乙醚作為溶劑，加熱至回流，在攪拌下于4小時內滴加2050g碘甲烷(CH3I),碘甲烷添加完后，繼續回流4小時，得到混合物；然后將混合物放置至室溫后過濾除去其中的碘化鎂，濾液在IOOOPa減壓條件下減壓蒸餾除去多余的溶齊U，然后將餾余物在冰水浴、減壓條件下(壓力為50mmHg)使析出三甲基鎵與有機溶劑形成的配合物(物質A)，再將所述配合物(物質A)加熱(溫度為100°C)3小時解配得到三甲基鎵(物質B);將所得三甲基鎵(物質B)置于精密減壓精餾裝置中，于回流比為1，塔頂操作壓力為lOOPa，頂部回流冷凝器的溫度保持在10°C以下的條件下進行精餾純化，在所述精密減壓精餾裝置的精餾塔頂部收集精餾產物三甲基鎵(物質C)，然后再將所述物質C置于刮膜式分子蒸餾裝置中，于操作壓力0.1Pa，蒸發溫度65°C，進料速率90mL.IT1，刮膜器轉速120r.mirT1的條件下進一步純化，得到超高純三甲基鎵(物質D);在高純氮氣保護下，將純化后所得的超高純三甲基鎵(物質D)在強度為2500 μ w/cm2的紫外光照射下加熱4小時使其熱分解得到超高純金屬鎵286g，產率為99%。采用ICP-MS進行檢測，得到的超高純金屬鎵的純度為99.99999%。實施例3在充滿高純氮氣的反應釜中，投入580g粗鎵與粗鎂的混合顆粒(其中Ga:Mg=70%:30% (重量))，加入2100g無水四氫呋喃作為溶劑，加熱至回流，在攪拌下于5小時內滴加4963g碘甲烷(CH3I),碘甲烷添加完后，繼續回流5小時，得到混合物；然后將混合物放置至室溫后過濾除去其中的碘化鎂，濾液在IOOOPa減壓條件下減壓蒸餾除去多余的溶劑，然后將餾余物在冰水浴、減壓條件下(壓力為IOOmmHg)使析出三甲基鎵與有機溶劑形成的配合物(物質A)，再將所述配合物(物質A)加熱(溫度為140°C )4小時解配得到三甲基鎵(物質B);將所得三甲基鎵(物質B)置于精密減壓精餾裝置中，于回流比為1，塔頂操作壓力為lOOPa，頂部回流冷凝器的溫度保持在10°C以下的條件下進行精餾純化，在所述精密減壓精餾裝置的精餾塔頂部收集精餾產物三甲基鎵(物質C)，然后再將所述物質C置于刮膜式分子蒸餾裝置中，于操作壓力0.1Pa，蒸發溫度75 °C，進料速率90mL.IT1，刮膜器轉速130r.mirT1的條件下進一步純化，得到超高純三甲基鎵(物質D);在高純氮氣保護下，將純化后所得的超高純三甲基鎵(物質D)在強度為3000 μ w/cm2的紫外光照射下加熱2小時使其熱分解得到超高純金屬鎵367g，產率為90%。采用ICP-MS進行檢測，得到的超高純金屬鎵的純度為99.99999%。實施例4在充滿高純氮氣的反應釜中，投入580g粗鎵與粗鎂的混合顆粒(其中Ga:Mg=60%:40% (重量))，加入2100g無水乙醚作為溶劑，加熱至回流，在攪拌下于4小時內滴加1897g溴甲烷(CH3Br),溴甲烷添加完后，繼續回流3小時，得到混合物；然后將混合物放置至室溫后過濾除去其中的溴化鎂，濾液在IOOOPa減壓條件下減壓蒸餾除去多余的溶齊U，然后將餾余物在冰水浴、減壓條件下(壓力為ImmHg)使析出三甲基鎵與有機溶劑形成的配合物(物質A)，再將所述配合物(物質A)加熱(溫度為70°C) 4小時解配得到三甲基鎵(物質B);將所得三甲基鎵(物質B)置于精密減壓精餾裝置中，于回流比為1，塔頂操作壓力為lOOPa，頂部回流冷凝器的溫度保持在10°C以下的條件下進行精餾純化，在所述精密減壓精餾裝置的精餾塔頂部收集精餾產物三甲基鎵(物質C)，然后再將所述物質C置于刮膜式分子蒸餾裝置中，于操作壓力0.1Pa，蒸發溫度70°C，進料速率90mL.IT1，刮膜器轉速115r.mirT1的條件下進一步純化，得到超高純三甲基鎵(物質D);在高純氮氣保護下，將純化后所得的超高純三甲基鎵(物質D)在強度為3000 μ w/cm2的紫外光照射下加熱3小時使其熱分解得到超高純金屬鎵320g，產率為92%。采用ICP-MS進行檢測，得到的超高純金屬鎵的純度為99.99999%。實施例5在充滿高純氮氣的反應釜中，投入580g粗鎵與粗鎂的混合顆粒(其中Ga:Mg=47%:53% (重量))，加入2100g無水甲基四氫呋喃作為溶劑，加熱至回流，在攪拌下于4小時內滴加1858g溴甲烷(CH3Br )，溴甲烷添加完后，繼續回流4小時，得到混合物；然后將混合物放置至室溫后過濾除去其中的溴化鎂，濾液在IOOOPa減壓條件下減壓蒸餾除去多余的溶劑，然后將餾余物在冰水浴、減壓條件下(壓力為50mmHg)使析出三甲基鎵與有機溶劑形成的配合物(物質A)，再將所述配合物(物質A)加熱(溫度為100°C )4小時解配得到三甲基鎵(物質B);將所得三甲基鎵(物質B)置于精密減壓精餾裝置中，于回流比為1，塔頂操作壓力為lOOPa，頂部回流冷凝器的 溫度保持在10°C以下的條件下進行精餾純化，在所述精密減壓精餾裝置的精餾塔頂部收集精餾產物三甲基鎵(物質C)，然后再將所述物質C置于刮膜式分子蒸餾裝置中，于操作壓力0.1Pa，蒸發溫度60°C，進料速率90mL.h—1，刮膜器轉速125r ^mirT1的條件下進一步純化，得到超高純三甲基鎵(物質D);在高純氮氣保護下，將純化后所得的超高純三甲基鎵(物質D)在強度為2200 μ w/cm2的紫外光照射下加熱3小時使其熱分解得到超高純金屬鎵261g，產率為96%。
采用ICP-MS進行檢測，得到的超高純金屬鎵的純度為99.99999%。實施例6在充滿高純氮氣的反應釜中，投入580g粗鎵與粗鎂的混合顆粒(其中Ga:Mg=40%:60% (重量))，加入2100g無水甲基四氫呋喃作為溶劑，加熱至回流，在攪拌下于4小時內滴加1739g溴甲烷(CH3Br),溴甲烷添加完后，繼續回流5小時，得到混合物；然后將混合物放置至室溫后過濾除去其中的溴化鎂，濾液在IOOOPa減壓條件下減壓蒸餾除去多余的溶劑，然后將餾余物在冰水浴、減壓條件下(壓力為IOOmmHg)使析出三甲基鎵與有機溶劑形成的配合物(物質A)，再將所述配合物(物質A)加熱(溫度為140°C)4小時解配得到三甲基鎵(物質B);將所得三甲基鎵(物質B)置于精密減壓精餾裝置中，于回流比為1，塔頂操作壓力為lOOPa，頂部回流冷凝器的溫度保持在10°C以下的條件下進行精餾純化，在所述精密減壓精餾裝置的精餾塔頂部收集精餾產物三甲基鎵(物質C)，然后再將所述物質C置于刮膜式分子蒸餾裝置中，于操作壓力0.1Pa,蒸發溫度75°C，進料速率90mL 士―1，刮膜器轉速1301r.mirT1的條件下進一步純化，得到超高純三甲基鎵(物質D);在高純氮氣保護下，將純化后所得的超高純三甲基鎵(物質D)在強度為2000 μ w/cm2的紫外光照射下加熱3小時使其熱分解得到超高純金屬鎵182g，產率為78%。采用ICP-MS進行檢測，得到的超高純金屬鎵的純度為99.99999%。需要理解到的是:以上所述僅是本發明的優選實施方式，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以作出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保 護范圍。
權利要求
1.一種超高純鎵的生產方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)在惰性氣氛保護下，將原料粗鎵與粗鎂的混合顆粒和有機溶劑混合，加熱至回流，在攪拌下添加鹵代甲烷，鹵代甲烷添加完后，繼續回流得到混合物； (2)將上述混合物放置至室溫后過濾，濾液減壓蒸餾除去溶劑，然后將餾余物在冰水浴、減壓條件下使析出物質A，將該物質A加熱得到物質B ； (3)將上述物質B采用精密減壓精餾裝置進行精餾純化，在所述精密減壓精餾裝置的精餾塔頂部收集精餾產物得到物質C，然后將所述物質C采用刮膜式分子蒸餾裝置進一步純化，得到物質D ; (4)在惰性氣氛保護下，將所述物質D用紫外光照射，即得到超高純鎵。
2.根據權利要求1所述的超高純鎵的生產方法，其特征在于，所述步驟(I)中，所述原料中，單質鎵與單質鎂的重量之和以100%計時，單質鎵與單質鎂的重量百分比為30^70%:70^30% ;所述鹵代甲烷與所述原料中單質鎵的摩爾比為3飛:1。
3.根據權利要求1或2所述的超高純鎵的生產方法，其特征在于，所述步驟(I)中，所述鹵代甲烷為CH3Br或CH3I ;所述鹵代甲烷的添加方式為滴加，時間為3飛小時；所述繼續回流的時間為3飛小時；所述有機溶劑選自無水的乙醚、四氫呋喃和甲基四氫呋喃中。
4.根據權利要求3所述的超高純鎵的生產方法，其特征在于，所述步驟(I)中，所述鹵代甲烷與所述原料中單質鎵的摩爾比為5:1 ;所述鹵代甲烷的滴加時間為4小時；所述繼續回流的時間為4小時；所述有機溶劑為無水乙醚。
5.根據權利要求廣4中任一項所述的超高純鎵的生產方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述減壓條件的壓力為f IOOmmHg ;所述加熱的溫度為70°C 140°C，時間為3飛小時，優選為4小時。
6.根據權利要求f5中任一項所述的超高純鎵的生產方法，其特征在于，所述步驟(3)中，精餾純化的具體條件為:回流比為1，塔頂操作壓力為IOOPa ;頂部的回流冷凝器的溫度保持在10°C以下；所述進一步純化的具體條件為:操作壓力0.1Pa，蒸發溫度55 75°C，進料速率 90mL.1Γ1，刮膜器轉速 ll(Tl30r.mirT1。
7.根據權利要求1飛中任一項所述的超高純鎵的生產方法，其特征在于，所述步驟(4)中，所述紫外光照射的強度為200(Γ3000 μ w/cm2 ;時間為2 4小時，優選為3小時。
8.根據權利要求f7中任一項所述的超高純鎵的生產方法，其特征在于，所述步驟(I)中，所述原料中，所述粗鎵的純度為3N ;所述粗鎂的純度為2N。
9.根據權利要求廣8中任一項所述的超高純鎵的生產方法，其特征在于，所述惰性氣氛使用的是高純氮氣。
10.根據權利要求廣9中任一項所述的超高純鎵的生產方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述精密減壓精餾裝置可以是德國NORMAG公司生產的V2型號實驗室間歇精餾裝置；所述刮膜式分子蒸餾裝置可以是德大天壹DEA公司生產的DZ-5型號的產品。
全文摘要
本發明涉及一種超高純鎵的生產方法。本發明的超高純鎵的生產方法簡單平穩，易于控制，分離效率高，非常易于工業化生產。
文檔編號C22B58/00GK103114214SQ20121058971
公開日2013年5月22日 申請日期2012年12月28日 優先權日2012年12月28日
發明者韓建國, 顧大釗, 郭昭華, 池君洲, 王永旺, 王丹妮, 郭志峰, 張云峰 申請人:中國神華能源股份有限公司