專利名稱：一種表面化學鍍鎳硅溶膠及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種表面化學鍍鎳的硅溶膠及其制備方法，屬于化工、新材料和電子材料技術領域。
背景技術：
隨著信息技術的快速發展， 電磁信號的傳輸是計算機網絡、信息處理設備、電子通信設備及各種電器設備信息傳遞的重要過程。由于電子元件小型化、高度集成化以及電子儀器儀表輕量化、高速化和數字化，電磁信號的傳輸越來越易受外界電磁干擾而失真，因此必須采取各種有效防護措施，才能保障電磁信號有效傳輸。此外，各種電子設備發射的電磁波則會帶來嚴重的電磁波污染，因此對各種電磁污染危害的防護也引起環保部門和有關方面的高度重視。因此，電磁波屏蔽成為電磁信號保真和防止電磁污染的一項重要技術。由于導電性是電磁屏蔽涂料的必要性能，對于非導電性有機高分子制備的電磁屏蔽涂料，其導電性能主要來源于導電填料。因此導電填料的性能對于電磁屏蔽涂料是非常關鍵的。常用的導電填料包括金屬和石墨，可制成粉末或者短纖維等形狀加入。而纖維狀材料的導電性能比粉末狀優越。金屬可選用金、銀、銅、鎳、鐵等高導電率單質，但由于銅、鐵等金屬表面易氧化，在使用過程中表面形成氧化膜而使電阻率升高，屏蔽性能降低。因此金、銀、鎳等相對惰性的金屬是比較好的選擇。綜合考慮制備過程中的成本因素，一般場合選擇銀粉和鎳粉作為導電填料。由于銀、鎳等具有較高的密度，在有機高分子基體樹脂中分散性較差，且易沉降。另外，單一的導電填料也不可能對所有阻抗的電磁場具有較好的屏蔽效果。為了進一步降低導電填料的成本，解決導電分散性的問題，同時提高涂層的綜合屏蔽效能，目前正研究多種導電填料復配使用，即在一種填料表面金屬通過化學鍍的方式沉積另一種填料形成復合填料，或者兩種填料簡單共混等。前者可克服某種填料的缺點，賦予填料更優的性能。如在銅表面覆蓋銀，可以克服銅易氧化的特點，延長使用壽命。而后者則只是幾種填料性能的簡單加和。復合導電填料是目前研究的熱點。金屬/金屬復合、金屬/非金屬復合、導電聚合物/非金屬復合等方式均為研究者所采用，但金屬/金屬復合材料的高密度、易沉積等問題難以解決，導電聚合物/非金屬復合體系導電聚合物種類少，這些都限制了它們的應用。而金屬/非金屬復合導電填料可以選用多種性能優異的金屬進行復合，同時降低金屬材料的密度，減少金屬材料的用量，降低成本，是最有前途的一類復合導電填料。二氧化硅的密度相對較低( 2. 3 g/cm3)，和高分子材料的相容性較好，是相當多高分子材料的增強填料，如果通過化學鍍液在二氧化硅表面覆蓋銀、鎳等金屬單質，將其改性為導電填料，則可以降低導電填料的密度，提高填料顆粒在高分子基體中具有較好的分散性，增強高分子材料的力學性能。因此，如果制備得到化學鍍鎳的硅溶膠，則可方便地將二氧化硅鍍鎳顆粒分散到各種涂料體系中，制備電磁屏蔽涂料和導電高分子復合材料
發明內容
本發明的目的是提供一種表面進行化學鍍鎳的硅溶膠及其制備方法。本發明提供的技術方案為一種表面化學鍍鎳娃溶膠，所述的娃溶膠由表面化學鍍鎳的二氧化硅顆粒和水組成；其中，固含量為lwt. 9T60wt. % ;鎳含量為二氧化硅的O. lwt. °/Tl5wt. % ;溶膠中表面化學鍍鎳的二氧化娃顆粒為粒徑5 800 nm的單分散球形或粒徑20/80 nm鏈珠狀。上述表面化學鍍鎳硅溶膠的制備方法，其特征在于，具體步驟如下
1)將(Γ200質量份的有機溶劑和100質量份的四烷氧基硅烷、f50質量份的含表面活
性
基團的三烷氧基硅烷加入到反應瓶中，在-2(T80°C溫度下，在O. 5 10 h內滴加完30^300質量份的水和有機溶劑的混合液，該混合液的含水量質量百分數為10°/Γ90%，加完 混合液后，在10°c至有機溶劑沸點的溫度下繼續反應廣20 h，得到溶劑型硅溶膠；
2)將步驟I)得到的溶劑型硅溶膠在超濾設備上進行溶劑交換操作，該設備的膜單元孔徑為O. 002^0. 02 μ m，通過加入大量水進行超濾，超濾過程進行至有機溶劑含量低于5wt. 9Γ0. 05wt. %，然后控制超濾進水，濃縮水溶膠，使固含量為lwt. 9T50wt. %，得到水性硅溶膠；
3)將100質量份的步驟2)得到的水性硅溶膠置入裝有機械攪拌和溫度計反應器中，加入f 20質量份的濃度為O. lwt. 9T5wt. % AgNO3溶液，攪拌至形成清亮溶液，再滴加f 20質量份的濃度為O. lwt. 9T5wt. %次磷酸鈉溶液，至溶膠呈灰色；
4)向步驟3)得到的灰色溶膠中滴加1(Γ300質量份的鎳化學鍍液，該鎳化學鍍液中含有次磷酸鈉、硫酸鎳和檸檬酸，攪拌O. 5^3 h，得到黑色液體；
5)對步驟4)得到的黑色液體進行超濾濃縮，得到固含量為lwt.9T60wt. %表面鍍鎳硅溶膠。所述四烷氧基硅烷(RO)4Si中R為烷基，包括_CH3、-CH2CH3或-C3H7中的一種；三烷氧基硅烷R1Si (OR)3中R為烷基，包括_CH3、-CH2CH3或-C3H7中的一種況為表面活性基團，包括-CH2NH2、-CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2NH2 或-ch2ch2ch2nhch2ch2nh2 中的一種。所述有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的一種或一種以上的混合溶劑。本發明通過化學鍍液在二氧化硅表面覆蓋銀、鎳等金屬單質，將其改性為導電填料，可以降低導電填料的密度，提高填料顆粒在高分子基體中具有較好的分散性，增強高分子材料的力學性能，同時減少金屬材料的用量，降低成本。
具體實施例方式實施例1
在反應瓶中加入1000 g四甲氧基娃燒、10 g胺丙基二甲氧基娃燒和1000 g的甲醇，控制溫度在20°c 15°c之間，在不斷攪拌下，滴加300 g水和甲醇的混合液(水的質量含量為90%)，滴加時間控制在5 h，滴加完畢后，升溫至室溫反應I h，得到表面含胺基硅溶膠。將上述硅溶膠在超濾設備(膜單元孔徑O. 02 μ m)上進行溶劑交換操作，通過加入大量水進行超濾，使甲醇不斷通過膜孔溢出，從而用水置換出溶膠中的甲醇，當溶膠中甲醇含量低于O. 05wt. %，控制超濾進水，濃縮水溶膠至1600 mL,使固含量為30wt. %，待用。將1000 g水性硅溶膠置入反應瓶中，加入200 mL AgNO3溶液(O.1wt. %)，攪拌至形成清亮溶液，再滴加次磷酸鈉溶液(2wt. %)，至溶溶膠呈灰色。
向灰色溶膠中滴加1000 g鎳化學鍍液(含次磷酸鈉、硫酸鎳、檸檬酸等各15g/L)， 85°C攪拌100 min，得到黑色溶膠液體，溶膠中二氧化硅粒徑呈球形，平均粒徑為260 nm，粒徑分散均勻，固含量為15wt. %，鎳含量為二氧化硅的1. 3%。
超濾濃縮，可得到不同固含量的表面鍍鎳改性硅溶膠，如控制超濾進水，將上述的 2000 g表面鍍鎳改性硅溶膠濃縮至500 g，則固含量為60wt. % ;如加入水28 kg，則可將溶膠稀釋至固含量為Iwt. %。
實施例2在反應瓶中加入1000 g四甲氧基硅烷、10 g N-胺乙基氨丙基三甲氧基硅烷和2000 g 的甲醇，控制溫度在45°C左右，在不斷攪拌下，滴加3000 g水和甲醇的混合液(水的質量百分含量為10%)，滴加時間控制在O. 5 h，滴加完畢后，45°C反應20 h，得到甲醇型表面含胺基硅溶膠，固含量為6. 7wt. %。
將上述硅溶膠在超濾設備(膜單元孔徑O. 002 μ m)上進行溶劑交換操作，通過加入大量水進行超濾，使甲醇不斷通過膜孔溢出，從而用水置換出溶膠中的甲醇，得到水性硅溶膠。超濾過程終了時甲醇含量低于O. 05wt.%，逐漸加大水的進料量，使溶膠達到40 L，水溶膠的固含量為Iwt. %。
將1000 g上述水性硅溶膠置入反應瓶中，加入10 mL AgNO3溶液(5wt. %)，攪拌至形成清亮溶液，再滴加次磷酸鈉溶液(O.1wt. %) 200 g，至溶溶膠呈淺灰色。
向灰色溶膠中滴加鎳化學鍍液(含次磷酸鈉、硫酸鎳、檸檬酸等各38 g/L) 100 g， 85°C攪拌3 h，得到黑色溶膠液體，溶膠中二氧化硅粒徑呈球形，平均粒徑為5 nm，粒徑分散均勻，固含量為O. 9wt. %，鎳含量為二 氧化硅的15%。
超濾濃縮，可得到不同固含量的表面鍍鎳改性硅溶膠，如控制超濾進水，將上述表面鍍鎳改性硅溶膠濃縮至200 g，則固含量為5wt. %。
實施例3在反應瓶中加入1000 g四乙氧基硅烷、500 g胺丙基三乙氧基硅烷，控制溫度在80°C ，在不斷攪拌下，滴加500 g水和乙醇的混合液(水的質量百分含量為50%)，滴加時間控制在5 h，滴加完畢后，回流反應2 h，得到乙醇型表面含胺基硅溶膠，固含量為26. 4wt. %。
將上述硅溶膠在超濾設備(膜單元孔徑O. 02 μ m)上進行溶劑交換操作，通過加入大量水進行超濾，使乙醇不斷通過膜孔溢出，從而用水置換出溶膠中的乙醇，得到水性硅溶膠。超濾過程終了時乙醇含量低于5wt. %。控制超濾進水，濃縮水溶膠至1700 mL，固含量為 30wt. %。
將1000 g水性硅溶膠置入裝有反應瓶中，加入10 mL AgNO3溶液(O. lwt.%)，攪拌至形成清亮溶液，再滴加次磷酸鈉溶液(Iwt. %)，約10 g至溶溶膠呈灰色。
向灰色溶膠中滴加鎳化學鍍液(含次磷酸鈉、硫酸鎳、檸檬酸等各10 g/L) 80 mL, 85°〇攪拌0.5 h。得到黑色溶膠液體，溶膠中二氧化硅粒徑呈球形，平均粒徑為70 nm，粒徑分散均勻，固含量為25. 4wt. %，鎳含量為二氧化硅的O.1wt. %。
超濾濃縮，可得到不同固含量的表面鍍鎳改性硅溶膠，如控制超濾進水，將上述表面鍍鎳改性硅溶膠濃縮至1000 g，則固含量為30.1wt. %。
實施例4在反應燒瓶中加入1000 g四正丙氧基硅烷、300 g胺乙基三正丙氧基硅烷和100 g的正丙醇，控制溫度在25°C之間，在不斷攪拌下，滴加500 g水和正丙醇的混合液(水的質量百分含量為33%)，滴加時間控制在10 h，滴加完畢后，50°C反應10 h，得到正丙醇型表面含胺基硅溶膠，固含量為19wt. %。
將上述硅溶膠在超濾設備(膜單元孔徑O. 02 μ m)上進行溶劑交換操作，通過加入大量水進行超濾，使正丙醇不斷通過膜孔溢出，從而用水置換出溶膠中的正丙醇，得到水性硅溶膠。超濾過程終了時正丙醇含量低于O. 05wt. %。控制超濾進水，濃縮水溶膠至1100 mL,固含量為30 wt. %。
將1000 g水性硅溶膠置入反應瓶中，加入200 mL AgNO3溶液(2. Owt. %)，攪拌至形成清亮溶液，再滴加次磷酸鈉溶液(O. 5wt. %)，約200 mL,至溶溶膠呈灰色。
向灰色溶膠中滴加鎳化學鍍液(含次磷酸鈉、硫酸鎳、檸檬酸等各18 g/L) 3000 mL，85°C攪拌150 min。得到黑色溶膠液體，溶膠中二氧化硅粒徑呈球形，平均粒徑為350 nm，粒徑分散均勻，固含量為7. 4wt. %，鎳含量為二氧化硅的7wt. %。
超濾濃縮，可得到不同固含量的表面鍍鎳改性硅溶膠。
實施例5在反應瓶中按比例加入1000 g四異丙氧基硅烷、200 g胺丙基三異丙氧基硅烷和3000 g的異丙醇，控制溫度在50°C，在不斷攪拌下，滴加2000 g水和異丙醇的混合液(水的質量百分含量為8%)，滴加時間控制在2 h，滴加完畢后，50°C反應2 h，得到異丙醇型表面含胺基硅溶膠，固含量為4. 9wt.%。
將上述硅溶膠在超濾設備(膜單元孔徑O. 02 μ m)上進行溶劑交換操作，通過加入大量水進行超濾，使異丙醇不斷通過膜孔溢出，從而用水置換出溶膠中的異丙醇，得到水性硅溶膠。超濾過程終了時異丙醇含量低于O. 05wt. %。控制超濾進水，濃縮水溶膠至1000 mL,固含量為30wt. %。
將1000 g水性硅溶膠置入反應瓶中，加入IOOmL AgNO3溶液(2. Owt. %)，攪拌至形成清亮溶液，再滴加次磷酸鈉溶 液(2wt. %)，至溶溶膠呈灰色。
向灰色溶膠中滴加鎳化學鍍液(含次磷酸鈉、硫酸鎳、檸檬酸等各40 g/L) 1000 mL，85°C攪拌100 min。得到黑色溶膠液體，溶膠中二氧化硅粒徑呈球形，平均粒徑為170 nm,粒徑分散均勻，固含量為15wt. %，鎳含量為二氧化硅的5wt. %。。
超濾濃縮，可得到不同固含量的表面鍍鎳改性硅溶膠。
實施例6在反應瓶中加入1000 g四甲氧基硅烷、10 g胺丙基三甲氧基硅烷和500 g的甲醇，控制溫度在50°C，在不斷攪拌下，滴加1000 g水和甲醇的混合液(水的質量含量為30%)，滴加時間控制在2 h，滴加完畢后，保溫反應2 h，得到表面含胺基硅溶膠。將上述硅溶膠在超濾設備(膜單元孔徑O. 01 μ m)上進行溶劑交換操作，通過加入大量水進行超濾，使甲醇不斷通過膜孔溢出，從而用水置換出溶膠中的甲醇，得到水性硅溶膠。超濾過程終了時甲醇含量低于O. 05wt. %。控制超濾進水，濃縮水溶膠至1600 mL,固含量為30wt. %。
將1000 g水性硅溶膠置入裝有機械攪拌、溫度計、恒壓漏斗的三口燒瓶中，加入 100 mL AgNO3溶液(2. Owt. %)，攪拌至形成清亮溶液，再滴加次磷酸鈉溶液(2wt. %)，至溶溶膠呈灰色。
向灰色溶膠中滴加1000 g鎳化學鍍液(含次磷酸鈉、硫酸鎳、檸檬酸等各30g/L)， 85°C攪拌100 min，得到黑色溶膠液體，溶膠中二氧化硅顆粒為鏈珠狀，平均粒徑為20/80 nm,固含量為14. 8wt. %，鎳含量為二氧化硅的2. 6%。
超濾濃縮，可得到不同固含量的表面鍍鎳改性硅溶膠，如控制超濾進水，將上述的 2000 g表面鍍鎳改性硅溶膠濃縮至500 g，則固含量為約60wt. % ;如加入水28 kg,則可將溶膠稀釋至固含量為lwt.%。
實施例7將1000 g市售固含量為30wt.%、粒徑為15 nm水性硅溶膠置入反應瓶中，加入IOOmL AgNO3溶液(2. Owt. %)，攪拌至形成清亮溶液，再滴加次磷酸鈉溶液(2wt. %)，至溶溶膠呈灰色。
向灰色溶膠中滴加鎳化學鍍液(含次磷酸鈉、硫酸鎳、檸檬酸等各15 g/L) 1000 mL，85°C攪拌100 min。得到黑色溶膠液體，溶膠中二氧化硅粒徑呈球形，平均粒徑為15 nm, 粒徑分散均勻，固含量為14. 6wt. %，鎳含量為二氧化硅的2wt. %。
超濾濃縮，可得到不同固含量的表面鍍鎳改性硅溶膠。
實施例8在50 L反應釜中加入15 kg四甲氧基硅烷、3 kg胺丙基三甲氧基硅烷和IOkg的甲醇，控制溫度在55°C，在不斷攪拌下，滴加10 kg水和甲醇的混合液(水的質量含量為45%)， 滴加時間控制在4 h，滴加完畢后，保溫反應4 h，得到甲醇型表面含胺基硅溶膠，固含量為2 lwt. %o
將上述硅溶膠在超濾設備(膜單元孔徑O. 01 μ m)上進行溶劑交換操作，通過加入大量水進行超濾，使甲醇不斷通過膜孔溢出，從而用水置換出溶膠中的甲醇，得到水性硅溶膠。超濾過程終了時甲醇含量低于O. 05wt. %。控制超濾進水，濃縮水溶膠至約25 L，固含量為 30wt. %。
將15 kg水性硅溶膠置入50 L反應釜中，加入2 L AgNO3溶液(2. Owt. %)，攪拌至形成清亮溶液，再滴加次磷酸鈉溶液(2wt. %)，至溶溶膠呈灰色。
向灰色溶膠中滴加15 kg鎳化學鍍液(含次磷酸鈉、硫酸鎳、檸檬酸等各30 g/L), 70°C攪拌2 h，得到黑色溶膠液體，溶膠中二氧化硅粒徑呈球形，平均粒徑為20 nm，粒徑分散均勻，固含量為14. 6wt. %，鎳含量為二氧化硅的3. 9wt. %。
超濾濃縮，可得到不同固含量的表面鍍鎳改性硅溶膠，如控制超濾進水，將上述的 32 kg表面鍍鎳改性硅溶膠濃縮至15.6 kg，則固含量為30wt.%。
權利要求
1.一種表面化學鍍鎳娃溶膠，其特征在于所述的娃溶膠由表面化學鍍鎳的二氧化娃顆粒和水組成；其中，固含量為lwt. 9T60wt. % ;鎳含量為二氧化硅的O. lwt. 9Tl5wt. % ;溶膠中表面化學鍍鎳的二氧化硅顆粒為粒徑5 800 nm的單分散球形或粒徑20/80 nm鏈珠狀。
2.如權利要求1所述的表面化學鍍鎳硅溶膠的制備方法，其特征在于，具體步驟如下I)將(Γ200質量份的有機溶劑和100質量份的四烷氧基硅烷、f 50質量份的含表面活基團的三烷氧基硅烷加入到反應瓶中，在-2(T80°C溫度下，在O. 5 10 h內滴加完 30^300質量份的水和有機溶劑的混合液，該混合液的含水量質量百分數為10°/Γ90%，加完混合液后，在10°c至有機溶劑沸點的溫度下繼續反應廣20 h，得到溶劑型硅溶膠；2)將步驟I)得到的溶劑型硅溶膠在超濾設備上進行溶劑交換操作，該設備的膜單元孔徑為O. 002^0. 02 μ m，通過加入大量水進行超濾，超濾過程進行至有機溶劑含量低于 5wt. 9Γ0. 05wt. %，然后控制超濾進水，濃縮水溶膠，使固含量為lwt. 9T50wt. %，得到水性硅溶膠；3)將100質量份的步驟2)得到的水性硅溶膠置入裝有機械攪拌和溫度計反應器中， 加入f 20質量份的濃度為O. lwt. 9T5wt. % AgNO3溶液，攪拌至形成清亮溶液，再滴加f 20 質量份的濃度為O. lwt. 9T5wt. %次磷酸鈉溶液，至溶膠呈灰色；4)向步驟3)得到的灰色溶膠中滴加1(Γ300質量份的鎳化學鍍液，該鎳化學鍍液中含有次磷酸鈉、硫酸鎳和檸檬酸，攪拌O. 5^3 h，得到黑色液體；5)對步驟4)得到的黑色液體進行超濾濃縮，得到固含量為lwt.9T60wt. %表面鍍鎳硅溶膠。
3.根據權利要求2所述的表面化學鍍鎳硅溶膠的制備方法，其特征在于所述四烷氧基硅烷(RO)4Si中R為烷基，包括-CH3、-CH2CH3或-C3H7中的一種；三烷氧基硅烷R1Si (OR)3 中R為烷基，包括-CH3、-CH2CH3或-C3H7中的一種況為表面活性基團，包括-CH2NH2、-CH2CH 2NH2、-CH2CH2CH2NH2 或-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 中的一種。
4.根據權利要求2所述的表面化學鍍鎳硅溶膠的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的一種或一種以上的混合溶劑。
全文摘要
本發明公開了一種表面化學鍍鎳的硅溶膠及其制備方法。本發明首先用烷氧基硅烷(包括甲氧基硅烷或乙氧基硅烷)等單體作為原料，調節原料配比，控制適宜的反應溫度及聚合時間，進行醇解反應、水解反應、縮聚反應等過程，制得不同粒徑的二氧化硅溶膠；然后通過AgNO3進行活化，再利用含鎳化學鍍液在二氧化硅表面鍍上一層金屬鎳，賦予二氧化硅顆粒導電性能。本發明公開的表面鍍鎳的硅溶膠顆粒可以用于制備電磁屏蔽涂料、導電聚合物等行業。
文檔編號C23C18/32GK102994986SQ20121058912
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月31日 優先權日2012年12月31日
發明者黃榮華, 李楊 申請人:武漢今福科技有限公司