專利名稱：氨基修飾的微納結構氧化硅/鐵復合物空心球的制作方法
技術領域：
本發明涉及氨基修飾的微納結構氧化硅/鐵復合物空心球的一種新型制備方法，利用水熱法、氫氣還原以及水浴回流制備氨基修飾的微納結構氧化硅/鐵復合空心球，屬于化學藥品領域。
背景技術：
近年來無機空心球的合成及研究備受矚目。由于其具有獨特的形貌和優異的物理化學性能，無機微納結構空心球在很多領域都有潛在的應用前景，包括鋰離子電池正極材料、催化劑載體、氣體傳感器、藥物傳輸及控制釋放以及環境水污染治理。硅酸鹽材料由于其獨特的結構以及環境友好和生物相容性等優點，同樣具有廣闊的應用價值。盡管多種納米結構的硅酸鹽材料已有報導，如納米線、納米管和介孔分子篩等，多孔硅酸鹽微納結構空心球的合成與研究還比較少。其中，硅酸鐵空心球的合成一直是一個難點。與其他金屬離子相比，三價鐵離子由于其較低的溶度積常數(Ksp=AXlO-38),易于與水中的氫氧根離子生成氫氧化鐵沉淀，因此不利于硅酸鐵的有效合成。為了防止氫氧化物沉淀生成，選擇一種可以穩定三價鐵離子并能緩慢釋放鐵離子的配體尤為關鍵。納米材料的表面化學修飾可以提供納米材料特定的表面功能性，有利于納米材料在各領域的應用，如生物醫藥、生物傳感器、環境檢測等。雖然納米材料的表面修飾方法報道的很多，然而在微納結構氧化硅/鐵復合空心球表面進行修飾的研究未見諸報道。由于微納結構氧化硅/鐵復合空心球特殊的結構，在其表面進行化學修飾可能發現與納米尺寸材料不同的現象與性能，因此具有一定的研究意義。此外，鐵納米材料的磁性能可以賦予其易回收、靶向運輸等優點。

發明內容
本發明要解決的技術問題是為克服現有技術中的不足之處，提供一種氨基修飾的微納結構氧化硅/鐵復合物空心球。本發明提供了一種合成氨基修飾的微納結構氧化硅/鐵復合物空心球的合成方法。為解決本發明的技術問題，所采用的技術方案為水熱法、氫氣還原以及水浴回流制備基修飾的微納結構氧化硅/鐵復合物空心球，該方法具有產量大易操作等優點，這種微納結構氧化硅/鐵復合物空心球具有對環境水體中重金屬離子如鉛離子、六價鉻離子良好的吸附性能。氨基修飾的微納結構氧化硅/鐵復合物空心球的制備技術方案:氨基修飾的微納結構氧化硅/鐵復合物空心球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:(I)多孔硅酸鐵空心球按以下步驟完成:稱取0.08-0.12g 二氧化硅小球，加A 18-22mL去離子水，超聲8_12min ;稱取0.4-0.6mmol乙酰丙酮鐵和7_9mmol尿素，力口入4-6mL無水乙醇和24-26mL去離子水，超聲8-12min ;將上述兩溶液倒入聚四氟乙烯高壓釜內膽，磁力攪拌8-12min;然后將高壓釜放入烘箱，反應溫度為175_185°C，保溫時間ll-13h ;待反應完畢，高壓釜自然冷卻后，取出反應產物，用去離子水和無水乙醇反復洗滌至中性，最后將產物放入烘箱在59-62°C下干燥ll-13h，即可得到最終產物多孔硅酸鐵空心球；(2)磁性的氧化硅與鐵復合物空心球按以下步驟完成:稱取0.2-0.4g多孔硅酸鐵空心球置于陶瓷舟內，然后將陶瓷舟放置于加熱爐中，在氫氣的氣氛下加熱到495-5050C，反應1.8-2.2h后，最后在氮氣保護下冷卻至室溫得到的黑色粉末即為二氧化硅/鐵復合空心球；(3)微納結構氧化硅/鐵復合物空心球的表面氨基修飾按以下步驟完成:稱取
0.08-0.12g 二氧化硅/鐵復合空心球置于三口燒瓶內，加入48-52mL甲苯和0.9-1.1mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在氮氣氛圍保護下，88-92°C水浴機械攪拌ll_13h ；自然冷卻后，用磁鐵分離得到修飾后的產物并用無水乙醇洗滌3-5次，最后在真空干燥箱烘干即得氨基修飾的微納結構氧化硅/鐵復合物空心球。所述的氨基修飾的微納結構氧化硅/鐵復合物空心球，其特征在于:(I)多孔硅酸鐵空心球按以下步驟完成:稱取0.1g 二氧化硅小球，加入20mL去離子水，超聲IOmin ;稱取0.5mmol乙酰丙酮鐵和8mmol尿素，加入5mL無水乙醇和25mL去離子水，超聲IOmin ;將上述兩溶液倒入聚四氟乙烯高壓釜內膽，磁力攪拌IOmin ;然后將高壓釜放入烘箱，反應溫度為180°C，保溫時間12h ;待反應完畢，高壓釜自然冷卻后，取出反應產物，用去離子水和無水乙醇反復洗滌至中性，最后將產物放入烘箱在60°C下干燥12h，即可得到最終產物多孔硅酸鐵空心球；(2)磁性的氧化硅與鐵復合物空心球按以下步驟完成:稱取0.3g硅酸鐵空心球置于陶瓷舟內，然后將陶瓷舟放置于加熱爐中，在氫氣的氣氛下加熱到500°C，反應2h后，最后在氮氣保護下冷卻至室溫得到的黑色粉末即為二氧化硅/鐵復合空心球；(3)微納結構氧化硅/鐵復合物空心球的表面氨基修飾按以下步驟完成:稱取
0.1g 二氧化硅/鐵復合空心球置于三口燒瓶內，加入50mL甲苯和ImL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在氮氣氛圍保護下，90°C水浴機械攪拌12h ;自然冷卻后，用磁鐵分離得到修飾后的產物并用無水乙醇洗滌數次，最后在真空干燥箱烘干即得氨基修飾的微納結構氧化硅/鐵復合物空心球。所述的氨基修飾的微納結構氧化硅/鐵復合物空心球，其特征在于:所述的加熱爐為水平管式加熱爐。所述的氨基修飾的微納結構氧化硅/鐵復合物空心球，其特征在于:所述的氫氣氣氛中的氫氣流速為30 mL/min。相對于現有技術的有益效果是，其一，上述制備方法得到的微納結構氧化硅/鐵復合物空心球是由氧化硅與鐵納米單元組成的多孔中空結構，具有很高的比表面；其二，氫氣還原過程潔凈環保，沒有引入雜質，同時又賦予了材料很強的磁性；其三，后續表面修飾操作簡單，對六價鉻離子去除效果好；其四，該制備工藝操作簡單、價格低廉。對合成出的多孔硅酸鐵空心球、微納結構氧化硅/鐵復合物空心球進行水處理應用的研究。眾所周知，Pb2+，Cd2+，Hg2+，Cr (VI)等重金屬離子污染物在工業污水排放中大量存在，因此對重金屬離子的吸附具有非常重要的環境保護意義。本試驗以多孔硅酸鐵空心球、微納結構氧化硅/鐵復合物空心球對重金屬離子的吸附進行了實驗測試。多孔硅酸鐵空心球對重金屬離子的吸附試驗。
具體實施方式
:首先選用鉛離子溶液作為模擬重金屬污染工業廢水。稱取20mg多孔硅酸鐵空心球，加入40mL不同濃度的鉛離子溶液中，超聲5min使硅酸鐵空心球均勻分散在鉛離子溶液中。然后將混合溶液放入搖床搖蕩12h以達吸附平衡。吸附平衡后，將混合液離心，取上澄清液，用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)測定殘余鉛離子濃度，結合起始鉛離子濃度，可以得到吸附等溫線。微納結構氧化硅/鐵復合物空心球對重金屬離子的吸附試驗。
具體實施方式
:首先選用六價鉻離子溶液作為模擬重金屬污染工業廢水。稱取IOmg微納結構氧化硅/鐵復合物空心球，加入IOmL不同pH值、濃度為8ppm的六價鉻離子溶液中，超聲5min使微納結構氧化硅/鐵復合物空心球均勻分散在六價鉻離子溶液中。然后用磁鐵將微納結構氧化硅/鐵復合物空心球從六價鉻離子溶液中分離開來，取上澄清液，用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)和測定上澄清液總鉻離子濃度；取上澄清液，滴加二苯碳酰二肼(IOg/L)和濃硫酸(5M)，然后通過紫外可見分光光譜儀(UV-Vis)即可測得上澄清液六價鉻離子濃度。本發明的原理為:本發明用乙酰丙酮鐵(lgi3 3=26.7，25°C )作為鐵源前驅體，利用二氧化硅作為化學模板，在水熱環境下合成微納結構硅酸鐵空心球。將所得到的微納結構硅酸鐵空心球通過氫氣還原熱處理，可以得到具有磁性的氧化硅與鐵及鐵氧化物所組成的復合物空心球。最后，我們通過硅烷化學在磁性復合物空心球表面修飾氨基等功能性基團，然后將其用于環境水體重金屬污染治理。


圖1是硅酸鐵空心球的掃描電子顯微鏡照片，由圖1(a)可以看出，硅酸鐵空心球尺寸均勻，直徑約為500nm;由圖1(b)高倍掃描電鏡照片可以看出，空心球表面分布許多片狀結構單元。圖2(a)和(b)是硅酸鐵空心球的透射電子顯微鏡照片，進一步顯示硅酸鐵空心球的中空結構以及表面的片狀結構。圖2(c)、(d)和(e)是硅酸鐵空心球的EDS元素分布圖，從圖中可以看出Fe、S1、O三種元素在空心球表面均勻分布，從而證實了硅酸鐵空心球的成功合成。圖3(a)和(b)是硅酸鐵空心球氫氣還原后的掃描電子顯微照片，由圖3(b)高倍掃描電鏡照片可以看出氫氣還原后硅酸鐵空心球表面的片狀結構依舊保留，但片狀結構變厚。由圖3(c)是硅酸鐵空心球氫氣還原后的透射電子顯微照片，可以看出空心球表面彌散分布許多鐵納米顆粒。圖4是對硅酸鐵空心球以及硅酸鐵空心球氫氣還原后的樣品進行X射線衍射的XRD譜。由圖4(a)可以看出，硅酸鐵空心球只有饅頭峰，沒有尖銳的衍射峰，屬于非晶物相。由圖4(b)可以看出，氫氣還原后，XRD譜中出現了 bcc-Fe( JCPDS 06-0696)衍射峰，此三個衍射峰分別對應Fe的(110)、(200)、(211)面。圖5是對圖1中的多孔硅酸鐵空心球樣品進行的比表面和孔徑分布測試，可以看出等溫線帶有明顯的滯后環屬于IV型，多孔硅酸鐵空心球的比表面積為68.43m2/g，孔徑分布集中在2到3nm之間。圖6是微納結構氧化硅/鐵復合物空心球修飾前和修飾后樣品的紅外光譜譜圖。由圖6 (b)可以看出，微納結構氧化硅/鐵復合物空心球經過修飾后，在1572，1498，692 cnT1波長處出現了氨基伸縮和彎曲振動峰(圖中箭頭標出)。圖7是以鉛離子溶液為模擬廢水，不同濃度鉛離子溶液在多孔硅酸鐵空心球處理后得到的吸附等溫線。從吸附等溫線和線性擬合可以看出，吸附過程符合朗格繆爾吸附等溫模型，對鉛離子的飽和吸附量為70mg/g。圖8是以六價鉻離子溶液為模擬廢水，氨基修飾的微納結構氧化硅/鐵復合物空心球在不同pH條件下對六價鉻離子溶液處理后所得到的紫外可見吸收光譜圖。從譜圖可以看出，隨著溶液PH值的降低，氨基修飾的微納結構氧化硅/鐵復合物空心球對六價鉻離子的去除效果越明顯；ipH=3時，幾乎可以將六價鉻離子完全去除。
具體實施方式
、(I)多孔硅酸鐵空心球按以下步驟完成:稱取0.1g 二氧化硅小球，加入20mL去離子水，超聲IOmin ;稱取0.5mmol乙酰丙酮鐵和8mmol尿素，加入5mL無水乙醇和25mL去離子水，超聲IOmin ;將上述兩溶液倒入聚四氟乙烯高壓釜內膽，磁力攪拌IOmin ;然后將高壓釜放入烘箱，反應溫度為180°C，保溫時間12h ;待反應完畢，高壓釜自然冷卻后，取出反應產物，用去離子水和無水乙醇反復洗滌至中性，最后將產物放入烘箱在60°C下干燥12h，即可得到最終產物多孔硅酸鐵空心球；(2)磁性的氧化硅與鐵復合物空心球按以下步驟完成:稱取0.3g硅酸鐵空心球置于陶瓷舟內，然后將陶瓷舟放置于加熱爐中，在氫氣的氣氛下(氫氣流速30 mL/min)加熱至IJ 500°C，反應2h后，最后在氮氣保護下冷卻至室溫得到的黑色粉末即為二氧化硅/鐵復合空心球；(3)微納結構氧化硅/鐵復合物空心球的表面氨基修飾按以下步驟完成:稱取
0.1g 二氧化硅/鐵復合空心球置于三口燒瓶內，加入50mL甲苯和ImL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在氮氣氛圍保護下，90°C水浴機械攪拌12h ;自然冷卻后，用磁鐵分離得到修飾后的產物并用無水乙醇洗滌數次，最后在真空干燥箱烘干即得氨基修飾的微納結構氧化硅/鐵復合物空心球。它可以用于環境水體中重金屬離子的治理。
權利要求
1.基修飾的微納結構氧化硅/鐵復合物空心球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)多孔硅酸鐵空心球按以下步驟完成:稱取0.08-0.12g 二氧化硅小球，加入18-22mL去離子水，超聲8_12min ;稱取0.4-0.6mmol乙酰丙酮鐵和7_9mmol尿素，加入4_6mL無水乙醇和24-26mL去離子水，超聲8-12min ;將上述兩溶液倒入聚四氟乙烯高壓釜內膽，磁力攪拌8-12min ;然后將高壓釜放入烘箱，反應溫度為175_185°C，保溫時間ll_13h ;待反應完畢，高壓釜自然冷卻后，取出反應產物，用去離子水和無水乙醇反復洗滌至中性，最后將產物放入烘箱在59-62°C下干燥ll-13h，即可得到最終產物多孔硅酸鐵空心球； (2)磁性的氧化硅與鐵復合物空心球按以下步驟完成:稱取0.2-0.4g多孔硅酸鐵空心球置于陶瓷舟內，然后將陶瓷舟放置于加熱爐中，在氫氣的氣氛下加熱到495-505°C，反應1.8-2.2h后，最后在氮氣保護下冷卻至室溫得到的黑色粉末即為二氧化硅/鐵復合空心球； (3)微納結構氧化硅/鐵復合物空心球的表面氨基修飾按以下步驟完成:稱取0.08-0.12g 二氧化硅/鐵復合空心球置于三口燒瓶內，加入48-52mL甲苯和0.9-1.1mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在氮氣氛圍保護下，88-92°C水浴機械攪拌ll_13h ；自然冷卻后，用磁鐵分離得到修飾后的產物并用無水乙醇洗滌3-5次，最后在真空干燥箱烘干即得氨基修飾的微納結構氧化硅/鐵復合物空心球。
2.根據權利要求1所述的氨基修飾的微納結構氧化硅/鐵復合物空心球，其特征在于: (1)多孔硅酸鐵空心球按以下步驟完成:稱取0.1g 二氧化硅小球，加入20mL去離子水，超聲IOmin ;稱取0.5mmol乙酰丙酮鐵和8mmol尿素，加入5mL無水乙醇和25mL去離子水，超聲IOmin ;將上述兩溶液倒入聚四氟乙烯高壓釜內膽，磁力攪拌IOmin ;然后將高壓釜放入烘箱，反應溫度為180°C，保溫時間12h ;待反應完畢，高壓釜自然冷卻后，取出反應產物，用去離子水和無水乙醇反復洗滌至中性，最后將產物放入烘箱在60°C下干燥12h，即可得到最終產物多孔硅酸鐵空心球； (2)磁性的氧化硅與鐵復合物空心球按以下步驟完成:稱取0.3g硅酸鐵空心球置于陶瓷舟內，然后將陶瓷舟放置于加熱爐中，在氫氣的氣氛下加熱到500°C，反應2h后，最后在氮氣保護下冷卻至室溫得到的黑色粉末即為二氧化硅/鐵復合空心球； (3)微納結構氧化硅/鐵復合物空心球的表面氨基修飾按以下步驟完成:稱取0.1g 二氧化硅/鐵復合空心球置于三口燒瓶內，加入50mL甲苯和ImL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在氮氣氛圍保護下，90°C水浴機械攪拌12h ；自然冷卻后，用磁鐵分離得到修飾后的產物并用無水乙醇洗滌數次，最后在真空干燥箱烘干即得氨基修飾的微納結構氧化硅/鐵復合物空心球。
3.根據權利要求1或2所述的氨基修飾的微納結構氧化硅/鐵復合物空心球，其特征在于:所述的加熱爐為水平管式加熱爐。
4.根據權利要求1或2所述的氨基修飾的微納結構氧化硅/鐵復合物空心球，其特征在于:所述的氫氣氣氛中的氫氣流速為30 mL/min。
全文摘要
本發明公開了一種氨基修飾的微納結構氧化硅/鐵復合物空心球的制備方法，采用的技術方案為水熱法、氫氣還原以及水浴回流制備基修飾的微納結構氧化硅/鐵復合物空心球，該方法具有產量大易操作等優點，這種微納結構氧化硅/鐵復合物空心球具有對環境水體中重金屬離子如鉛離子、六價鉻離子良好的吸附性能。
文檔編號B22F1/00GK103084570SQ201310019718
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月19日 優先權日2013年1月19日
發明者姚洪林, 汪國忠, 趙振富, 康升紅 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院