一種金屬納米粒子修飾的碳材料及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種金屬納米粒子修飾的碳材料的制備方法，具體為：將負載了碳材料的基片置于離子注入機的樣品臺上，抽真空至1×10-2~1×10-5Pa，將用于修飾的金屬作為靶材，離子注入的加速電壓為1~100KV，離子注入劑量為1×1015~1×1019ions/cm2，制得金屬納米粒子修飾的碳材料。本發明制備工藝簡單可靠，離子注入制備的金屬納米粒子修飾的碳材料操作簡便可控；金屬納米粒子與碳材料之間直接結合，不需中介分子，穩定性好；離子注入制備的金屬納米粒子修飾的碳材料中金屬納米粒子在碳材料中不存在團聚現象，尺寸可控；碳材料在離子注入過程中結構保持完整。
【專利說明】ー種金屬納米粒子修飾的碳材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于復合材料【技術領域】，具體涉及ー種金屬納米粒子修飾的碳材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]碳是自然界中與人類最密切相關、最重要的元素之一，具有多種存在形式，并且新碳素材料還不斷被發現和人工制得，目前常見的碳材料有石墨、玻碳、碳粉、碳纖維、富勒烯、納米碳管和石墨烯等。碳材料已在エ業生產和社會生活中發揮出重要作用，例如石墨電極大量的應用于電解鋁エ業和電池エ業，碳纖維增強的復合材料廣泛用于航天、汽車エ業以及高性能器械，而納米碳管和石墨烯更是成為近二十年來科學研究的熱點。例如納米碳管被認為是“最黑的”材料之一，對紫外、可見和近紅外光都具有很強的吸收。吸收近紅外光產生的熱量可以用于光熱治療；共振增強拉曼散射可用于體內和體外的示蹤、檢測和成像(Z.Liu, K.Yang, S.T.Lee, J.Mater.Chem.2011，21，5860)等。
[0003]盡管碳材料自身性能優越，但在許多應用中，碳材料需要與金屬納米粒子復合，以獲得更好的光學、電學或者催化等性能。例如金納米粒子修飾納米碳管可大幅提高其近紅外吸收性能，并且金納米粒子還對DNA、蛋白質等生物分子具有良好的固定作用；在納米碳管表面修飾金納米粒子后具有強烈的近紅外吸收(納米碳管6.2X106M-lcm-l ;金納米棒1.4X109 M-1cm-1),可用作腫瘤的成像造影劑和熱療試劑(Kimball KJ, Rivera AA,Zinn KR, et.al., Nature b Nanotechnology 2009, 4, 688-694)。納米碳管和金納米材料作為光熱或光聲造影剤的有效劑量分別為50nM和125pM(J.ff.Kim, E.1.Galanzha,E.V.Shashkov, H.M.Moon, V.P.Zharov.Nature.Nanotechnology 2009, 4, 688)。在納米碳管上負載10wt.%~25wt.%的銀納米粒子和5wt.%~25wt.%鎳納米粒子作為催化劑，由于引入的鎳納米粒子具有磁性`，可用磁鐵予以回收，解決了催化劑中貴金屬銀的回收問題(一種可回收的納米銀鎳/納米碳管催化劑及其制備方法，CN101502799)。
[0004]目前，金屬納米粒子修飾碳材料主要采用化學方法，根據碳材料表面是否發生化學反應，可以分為共價修飾和非共價修飾。例如，用濃硫酸、濃硝酸或過氧化氫溶液對納米碳管進行處理，可以在納米碳管的缺陷部位引入羰基、羥基等基團，這些極性基團的引入能有效改善納米碳管的溶液分散性，貴金屬前驅體能夠與納米碳管的管壁發生電荷轉移而被還原，生成的金屬納米粒子能直接修飾在納米碳管表面，但修飾效率和產率均不理想(Kim DS, Lee T, Geckeler KE, Angewandte Chemie-1nternational Edition, 2006,45，104-107)。將氧化石墨烯在水中超聲分散I~2小時，加入硝酸銀，繼續超聲并升溫至70~80°C，加入硼氫化鈉回流反應I~2小時，趁熱過濾，洗滌，干燥，研磨，形成了 Ag與石墨烯相互交替的導電網絡(Ag/石墨烯納米導電復合材料及其制備方法，CN102136306A)。利用疏水作用可以對納米碳材料進行非共價修飾，在金納米粒子表面連接十一烷基硫醇，利用硫醇疏水的烷基長鏈與納米碳管表面的相互作用，將金納米粒子修飾到納米碳管表面(Ellis A ゾ，Vijayamohanan K， boswamI R, ChaKrapani N， Ramanathan LS, Ajayan PM, Ramanath G.Nano Letter, 2003，3，279-282)。
[0005]碳材料表面是電子高度離域化的石墨層結構，納米碳材料之間存在很強的范德華カ，容易團聚成束，幾乎不溶于水和其他有機溶剤，難以直接應用，直接修飾金屬納米粒子的效率很低，必須對納米碳材料進行表面功能化，提高其分散性并引入具有貴金屬結合能力的官能團，才能給金屬納米粒子修飾提供良好的相互接觸環境和結合能力。通過化學方法制備金屬納米粒子修飾的碳材料，涉及到多步化學反應，操作過程復雜，金屬納米粒子的修飾量難以控制。金屬納米粒子與碳材料之間通過范德華力或表面張カ結合，負載不夠牢固，在許多應用中金屬納米粒子會從碳材料上剝落下來。并且化學修飾過程大量使用強酸性和強腐蝕性的化學試劑，對周圍的環境造成嚴重威脅。
[0006]離子注入是ー種新型的材料改性技術，在半導體エ業中用于晶片的摻雜。采用高能離子束入射到材料中，入射離子逐漸損失能量，最后停留在材料的晶格中。通過調節注入離子的能量和數量，能夠精確控制注入的深度和濃度，不改變被注入試樣的外形尺寸和表面光潔度，離子注入層由離子束和基體表面發生一系列的物理化學作用而緊密結合，附著力強，分布均勻，且不存在 剝落的問題。雖然離子注入技術有上述一系列優點，但由于其操作需采用抽真空、高能離子束入射等過程，而碳材料在這樣高強度的條件下直接注入會在離子注入過程中嚴重破壞其結構，因此一般難以達到預期效果。

【發明內容】

[0007]本發明所要解決的技術問題是:提供ー種金屬納米粒子修飾的碳材料及其制備方法。該方法采用離子注入技術將金屬納米粒子入射到碳材料中，無需復雜的化學處理步驟，方法簡單可靠，金屬納米粒子在碳材料中的負載量可控，用該方法制備的金屬納米粒子修飾的碳材料中金屬納米粒子在碳材料中分布均勻。
[0008]本發明為解決上述技術問題所采取的技術方案為:
ー種金屬納米粒子修飾的碳材料的制備方法，其特征在于，將負載了碳材料的基片置于離子注入機的樣品臺上，抽真空至I X IO-2^l X IO-5Pa,將用于修飾的金屬作為靶材，離子注入的加速電壓為flOOKV，離子注入劑量為lX1015~lX1019ionS/Cm2，制得金屬納米粒子修飾的碳材料。
[0009]上述方案中，將碳材料負載在基片之前對碳材料進行預處理，具體步驟為:將碳材料在混酸條件下，超聲反應5~10h,用去離子水配置濃度為0.lmg/mL的碳材料懸池液,并將碳材料懸濁液負載在基片上，50^60 V烘干。
[0010]上述方案中，所述基片為載玻片或硅片。
[0011]上述方案中，所述混酸為體積比為3:1的濃硫酸和濃硝酸混合。
[0012]上述方案中，所述的碳材料為石墨、玻碳、碳粉、碳纖維、富勒烯、納米碳管、或石墨烯。
[0013]上述制備方法所制備得到的金屬納米粒子修飾的碳材料。
[0014]由于采用上述技術方案，本發明提出ー種金屬納米粒子修飾碳材料的新エ藝，采用離子注入技術將金屬納米粒子入射到碳材料中，離子注入制備的金屬納米粒子修飾的碳材料操作簡便可控；金屬納米粒子與碳材料之間直接結合，不需中介分子，穩定性好?’離子注入制備的金屬納米粒子修飾的碳材料中金屬納米粒子在碳材料中不存在團聚現象，尺寸可控。并且，本發明不涉及任何化學處理步驟，是ー種潔凈、無公害的碳材料處理工藝，方法簡單可靠，用該方法制備的金屬納米粒子修飾的碳材料中金屬納米粒子在碳材料中分布均勻。
[0015]本發明與現有技術相比具有以下積極效果:
1.離子注入制備的金屬納米粒子修飾的碳材料操作簡便可控。利用化學方法制備的金屬納米粒子修飾的碳材料，涉及到多步化學反應，條件難以精確控制。采用離子注入制備的金屬納米粒子修飾的碳材料，離子注入的加速電壓、注入劑量等エ藝參數能夠方便的調控，因此操作過程簡便，有一定的重復性。
[0016]2.金屬納米粒子與碳材料之間直接結合，不需中介分子，穩定性好。通過化學方法制備金屬納米粒子修飾的碳材料，金屬納米粒子與碳材料之間通過范德華力或表面張カ結合，結合力弱。離子注入是將離子源產生的離子經加速后高速射向材料表面，當金屬離子進入表面,與碳材料中的原子碰撞,將其擠進內部,并且金屬離子本身就被中和，并成為材料的整體部分，注入的金屬離子能夠與碳材料原子之間生成常規合金或化合物，形成金屬納米粒子分布在碳材料基體中，所以注入層不會像化學制備方法那樣穩定性能比較差。并且，碳材料在尚子注入過程中結構保持完整。
[0017]3.離子注入制備的金屬納米粒子修飾的碳材料中金屬納米粒子在碳材料中不存在團聚現象，尺寸可控。通過化學方法制備金屬納米粒子修飾的碳材料，納米金屬粒子之間存在很強的范德華力，容易團聚，導致納米金屬粒子在碳材料中的分布極不均勻，并且金屬納米粒子的尺寸難以控制。采用離子注入制備的金屬納米粒子修飾的碳材料，可以很好的控制金屬納米粒子的分布和尺寸，并且有效解決了團聚的問題。
[0018]4.本發明不涉及任何化學處理步驟，是ー種潔凈、無公害的碳材料處理工藝，方法簡單可靠。通過化學方法制備金屬納米粒子修飾的碳材料，制備過程中大量使用強酸性和強腐蝕性的化學試劑，對周圍的環境造成嚴重威脅。采用離子注入制備的金屬納米粒子修飾的碳材料，制備過程無需化學試劑，方法簡單可靠，是ー種環境友好的制備エ藝。
[0019]因此，本發明制備エ藝簡單可靠，離子注入制備的金屬納米粒子修飾的碳材料操作簡便可控；金屬納米粒子與碳材料之間直接結合，不需中介分子，穩定性好；離子注入制備的金屬納米粒子修飾的碳材料中金屬納米粒子在碳材料中不存在團聚現象，尺寸可控；碳材料在離子注入過程中結構保持完整。并且本發明不涉及任何化學處理步驟，是ー種潔凈、無公害的碳材料處理工藝。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為實施例7通過離子注入制備的銀納米粒子修飾的多壁碳納米管的高分辨透射電鏡圖。
[0021]圖2為實施例7通過離子注入制備的銀納米粒子修飾的多壁碳納米管的X射線能譜圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結合附圖和實施例對本發明作進ー步的描述，當然下述實施例不應理解為對本發明的限制。[0023]以下所有實施例中所述的混酸為體積比為3:1的濃硫酸和濃硝酸混合。
[0024]實施例1
ー種金屬納米粒子修飾的碳材料的制備方法，具體步驟為:將石墨磨成粉末，在混酸條件下，超聲反應8h，用去離子水配置濃度為0.r0.2mg/mL的石墨懸濁液，并將石墨懸濁液負載在硅片上，5(T60°C烘干。將負載了石墨的硅片置于離子注入機的樣品臺上，抽真空至lX10_2~lX10_3Pa，將金作為靶材，離子注入的加速電壓為I飛KV，離子注入劑量為I X IO15^l X 1016ions/cm2,制得金納米粒子修飾的石墨材料。
[0025]實施例2
ー種金屬納米粒子修飾的碳材料的制備方法，具體步驟為:將玻碳在混酸條件下，超聲反應10h，用去離子水配置濃度為0.4^0.5mg/mL的玻碳懸濁液，并將玻碳懸濁液負載在載玻片上，5(T60°C烘干。將負載了玻碳的載玻片置于離子注入機的樣品臺上，抽真空至lX10’lX10_4Pa，將銀作為靶材，離子注入的加速電壓為5~20KV，離子注入劑量為I X IO16^l X 1017ions/cm2,制得銀納米粒子修飾的玻碳材料。
[0026]實施例3
ー種金屬納米粒子修飾的碳材料的制備方法，具體步驟為:將碳粉在混酸條件下，超聲反應7h，用去離子水配置濃度為0.5^0.6mg/mL的碳粉懸濁液，并將碳粉懸濁液負載在硅片上，5(T60°C烘干。將負載了碳粉的硅片置于離子注入機的樣品臺上，抽真空至I X 10^1 X 10?,將鉬作為靶材，離子注入的加速電壓為2(T50KV，離子注入劑量為I X IO17^l X 1018ions/cm2,制得鉬納米粒子修飾的碳粉材料。
[0027]實施例4`
ー種金屬納米粒子修飾的碳材料的制備方法，具體步驟為:將碳纖維在混酸條件下，超聲反應5h，用去離子水配置濃度為0.2^0.3mg/mL的碳纖維懸濁液，并將碳纖維懸濁液負載在載玻片上，5(T60°C烘干。將負載了碳纖維的載玻片置于離子注入機的樣品臺上，抽真空至lX10_2~lX10_3Pa，將銅作為靶材，離子注入的加速電壓為5(T100KV，離子注入劑量為I X IO18^l X 1019ions/cm2,制得銅納米粒子修飾的碳纖維材料。
[0028]實施例5
ー種金屬納米粒子修飾的碳材料的制備方法，具體步驟為:將富勒烯在混酸條件下，超聲反應9h，用去離子水配置濃度為0.8^0.9mg/mL的富勒烯懸濁液，并將富勒烯懸濁液負載在硅片上，5(T60°C烘干。將負載了富勒烯的硅片置于離子注入機的樣品臺上，抽真空至lX10_，lX10_4Pa，將鎳作為靶材，離子注入的加速電壓為I飛KV，離子注入劑量為I X IO15^l X 1016ions/cm2,制得鎳納米粒子修飾的富勒烯材料。
[0029]實施例6
ー種金屬納米粒子修飾的碳材料的制備方法，具體步驟為:將石墨烯在混酸條件下，超聲反應10h，用去離子水配置濃度為0.9^1.0mg/mL的石墨烯懸濁液，并將石墨烯懸濁液負載在載玻片上，5(T60°C烘干。將負載了石墨烯的載玻片置于離子注入機的樣品臺上，抽真空至I X 10^1 X 10?,將金作為靶材，離子注入的加速電壓為5~20KV，離子注入劑量為I X IO16^l X 1017ions/cm2,制得金納米粒子修飾的石墨烯材料。
[0030]實施例7
ー種金屬納米粒子修飾的碳材料的制備方法，具體步驟為:將納米碳管在混酸條件下，超聲反應8h，用去離子水配置濃度為0.5^0.6mg/mL的納米碳管懸濁液，并將納米碳管懸濁液負載在硅片上，5(T60°C烘干。將負載了納米碳管的硅片置于離子注入機的樣品臺上，抽真空至lX10_，lX10_4Pa，將銀作為靶材，離子注入的加速電壓為2(T50KV，離子注入劑量為I X IO17^l X 1018ions/cm2,制得銀納米粒子修飾的納米碳管材料。
[0031]本【具體實施方式】利用銀作為靶材，采用離子注入的方法制得銀納米粒子修飾的納米碳管材料。圖1和圖2分別為實施例7中同一的制備方法所制備的銀納米粒子修飾的納米碳管材料的高分辨透射電鏡圖片和X射線能譜圖。圖1、圖2表明，通過離子注入可制備出銀納米粒子修飾的納米碳管材料，納米碳管沒有被破壞，并且銀納米粒子在納米碳管中分布均勻。
[0032]本【具體實施方式】與現有技術相比具有以下積極效果:
1.本【具體實施方式】制備的金屬納米粒子修飾的碳材料，離子注入的加速電壓、注入劑量等エ藝參數能夠方便的調控，因此金屬納米粒子在碳材料中的負載量能夠得到精確的控制。而利用化學方法制備的金屬納米粒子修飾的碳材料，涉及到多步化學反應，條件難以精確控制。
[0033]2.本【具體實施方式】制備的金屬納米粒子修飾的碳材料，金屬粒子進入到碳材料晶格中并成為碳材料的整體部分，金屬納米粒子與碳材料之間不存在剝落問題。而通過化學方法制備金屬納米粒子修飾的碳材料，金屬納米粒子與碳材料之間通過范德華力或表面張カ結合，結合力弱，金屬納米粒子容易從碳材料上剝落下來。
[0034]3.本【具體實施方式】制備的金屬納米粒子修飾的碳材料，能夠很好的控制金屬納米粒子的分布和尺寸，并且不存在團聚的問題。而通過化學方法制備金屬納米粒子修飾的碳材料，納米金屬粒子之間存在很強的范德華力，容易團聚，導致納米金屬粒子在碳材料中的分布極不均勻，并且金屬納米粒 子的尺寸難以控制。
[0035]4.本【具體實施方式】不涉及任何化學處理步驟，是ー種潔凈、無公害的碳材料處理エ藝，方法簡單可靠。而通過化學方法制備金屬納米粒子修飾的碳材料，制備過程中大量使用強酸性和強腐蝕性的化學試劑，對周圍的環境造成嚴重威脅。
[0036]因此，本發明制備エ藝簡單可靠，金屬納米粒子在碳材料中的負載量能夠得到精確控制，金屬納米粒子與碳材料之間結合牢固、不存在剝落問題。金屬納米粒子在碳材料中分布均勻，并且本發明不涉及任何化學處理步驟，是ー種潔凈、無公害的碳材料處理工藝。
[0037]需要說明的是，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或等同替換，而不脫離本發明技術方案的宗g和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。
【權利要求】
1.ー種金屬納米粒子修飾的碳材料的制備方法，其特征在于，將負載了碳材料的基片置于離子注入機的樣品臺上，抽真空至lX10_，lX10_5Pa，將用于修飾的金屬作為靶材，離子注入的加速電壓為flOOKV，離子注入劑量為lX1015~lX1019ionS/Cm2，制得金屬納米粒子修飾的碳材料。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，將碳材料負載在基片之前對碳材料進行預處理，具體步驟為:將碳材料在混酸條件下，超聲反應5~10h，用去離子水配置濃度為0.1-1mg/mL的碳材料懸濁液，并將碳材料懸濁液負載在基片上，50-60°C烘干。
3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述基片為載玻片或硅片。
4.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述混酸為體積比為3:1的濃硫酸和濃硝酸混合。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的碳材料為石墨、玻碳、碳粉、碳纖維、富勒烯、納米碳管、或石墨烯。
6.如權利要求f5任一項所述的制備方法所制備得到的金屬納米粒子修飾的碳材料。
【文檔編號】C23C14/18GK103556123SQ201310522009
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月30日 優先權日:2013年10月30日
【發明者】梁峰, 陳榮生, 倪紅衛, 劉穎竹, 詹瑋婷 申請人:武漢科技大學