一種氧強(qiáng)化的TiZrNbHfO高熵合金及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明一種氧強(qiáng)化的TiZrNbHfO高熵合金及其制備方法，其成分（原子百分比）表達(dá)式為TiaZrbNbcHfdOe，20≤a≤35，20≤b≤35，20≤c≤35，20≤d≤35，0.01≤e≤2.0。工藝如下：將金屬原料Ti、Zr、Nb和Hf用機(jī)械方法去除氧化皮后按摩爾比精確稱量，O元素以ZrO2的形式加入；在非自耗真空電弧爐或者冷坩堝懸浮爐里熔煉目標(biāo)合金，利用真空吸鑄或澆鑄設(shè)備獲得合金。本發(fā)明創(chuàng)新性地通過添加O元素顯著提高高熵合金的拉伸性能，尤其(TiZrNbHf)98O2.0高熵合金的抗拉強(qiáng)度超過1100MPa，同時(shí)塑性延伸率超過20%，綜合拉伸性能顯著優(yōu)于現(xiàn)有的高熵合金體系。
【專利說明】—種氧強(qiáng)化的TiZrNbHfO高熵合金及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬材料及其制備領(lǐng)域，提供了一種成分為TiZrNbHfO的高熵合金及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高熵合金是指合金中包含四種或者四種以上主要元素、每種元素都占較大原子分?jǐn)?shù)但不超過35%。因?yàn)闆]有一種合金元素的原子分?jǐn)?shù)超過50%，就可以充分發(fā)揮多組元高混亂度效應(yīng)。在成分設(shè)計(jì)時(shí)，每種組元不一定要等原子比，這樣就可以進(jìn)一步增大高熵合金設(shè)計(jì)的自由度，多元合金中各種元素可以類型相同，也可以類型不同，還可以添加微量元素來優(yōu)化合金的組織與性能。
[0003]高熵合金完全不同于傳統(tǒng)金屬材料，它所帶來的不僅是全新的合金設(shè)計(jì)理念，而且產(chǎn)生出了超乎異常的許多新現(xiàn)象。這些新現(xiàn)象主要包括:(1)形成了單一固溶體組織。研究結(jié)果表明，許多高熵合金凝固后并沒有形成數(shù)目眾多的金屬間化合物，而是形成了以簡單的BCC /FCC固溶體為主的組織結(jié)構(gòu)，所生成的相數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于吉布斯相律預(yù)測(cè)值。高熵合金的這種特殊的結(jié)構(gòu)克服了金屬間化合物和非晶合金所固有的脆性，也賦予了其優(yōu)良的綜合性能。已有的研究報(bào)告發(fā)現(xiàn)，高熵合金具有一些傳統(tǒng)合金無法比擬的優(yōu)異的性能，如高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨耐腐蝕性、高熱阻、高電阻率等。使之在耐熱和耐磨涂層，模具內(nèi)襯，磁性，硬質(zhì)合金和高溫合金等方面均有潛在或現(xiàn)實(shí)的用途。(2)高熵合金的另一個(gè)特點(diǎn)是具有緩慢擴(kuò)散效應(yīng)，可以有效的做擴(kuò)散阻擋層。這在聚變堆中可以有效地避免燃料駐留而導(dǎo)致脆化。高熵合金可以彌補(bǔ)當(dāng)前非晶合金的室溫低塑性和無法高溫使用的缺點(diǎn)。除此之外，高熵合金在集成電路的硅銅擴(kuò)散阻擋層和四模式激光陀螺儀等方面的應(yīng)用也在研究之中。
[0004]目前已報(bào)道的典·型高熵合金成分有:以CoCrFeNiCu和FeCoCrNiMn為代表的面心立方固溶體結(jié)構(gòu)的高熵合金；以CoCrFeNiAUAlTiCrFeCoNi和AlCrCuFeMnNi為代表的體心立方固溶體結(jié)構(gòu)的高熵合金；高熔點(diǎn)的NbMoTaW和VNbMoTaW高熵合金；具有無序結(jié)構(gòu)的高熵非晶合金 Zn2ciCa2ciSr2ciYb2ci(Lia55Mga45)2c^ PdPtCuNiP 和 TiZrCuNiBe 高熵非晶合金等。其中，研究最為廣泛的FeCoCrNiMn高熵合金具有高達(dá)60%的拉伸塑性，但是強(qiáng)度僅有200~500MPa，而其他體心立方結(jié)構(gòu)的高熵合金和高熔點(diǎn)高熵合金并沒有拉伸性能的報(bào)道。在傳統(tǒng)高熵合金領(lǐng)域，用來微量添加以強(qiáng)化合金性能的元素往往是C、B、A1和Sn等，本發(fā)明創(chuàng)新地使用O元素來強(qiáng)化TiZrNbHf高熵合金體系的拉伸性能，效果顯著。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于開發(fā)出具有高強(qiáng)度高塑性低加工硬化率的TiaZrbNbeHfdOe高熵合金，該高熵合金具有簡單的體心立方結(jié)構(gòu)，隨著O元素的添加，合金的拉伸強(qiáng)度超過llOOMPa，延伸率超過20%，加工硬化率接近于O。[0007]本發(fā)明的高熵合金體系為TiaZrbNbeHfdOe,除氧之外，所采用的組元元素均具有高熔點(diǎn)，且在高溫下均為體心立方結(jié)構(gòu)。利用本發(fā)明的制備工藝可以獲得具有簡單體心立方結(jié)構(gòu)的高熵合金棒材和板材。該高熵合金的成分為TiaZrbNbeHfdOe,其中a、b、c、d和e為摩爾比，20≤a≤35，20≤b≤35，20≤c≤35，20≤d≤35，0.01≤e≤2.0。
[0008]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種氧強(qiáng)化的TiZrNbHfO高熵合金，所述述高熵合金材料成分的原子百分比表達(dá)式為TiaZrbNbeHfdOe,其中，20 ￡a ￡35, 20 ￡b ￡35，20 ￡c ￡35，20 ￡d ￡35，0.01 ￡e ￡2.0。
[0009]進(jìn)一步，所述高熵合金材料成分的原子百分比表達(dá)式為TiaZrbNbeHfdOe,a=b=c=d=24.875，e=0.5。
[0010]進(jìn)一步，所述高熵合金材料成分的原子百分比表達(dá)式為TiaZrbNbcHfdOe,a=b=c=d=24.75，e=l.0。
[0011]進(jìn)一步，所述高熵合金材料成分的原子百分比表達(dá)式為TiaZrbNbcHfdO6,a=b=c=d=24.625，e=l.5。
[0012]進(jìn)一步，所述高熵合金材料成分的原子百分比表達(dá)式為TiaZrbNbeHfdOe,a=b=c=d=24.50，e=2.0。
[0013]本發(fā)明的另一目的是提供上述合金的制備方法具體包括以下步驟:
步驟1.將冶金原料T1、Zr、Nb和Hf元素按照上述表達(dá)式中的原子百分比換算成質(zhì)量比進(jìn)行配比稱料， O元素以粉體或塊體ZrO2的方式加入，ZrO2的純度不低于99.9% ;供熔煉制備合金使用；
步驟2、使用砂紙和砂輪機(jī)去除原料金屬T1、Zr、Nb和Hf的表面氧化皮，并使用工業(yè)乙醇超聲波震蕩清洗原料金屬，備用；
步驟3:將步驟2處理后的原料金屬和ZrO2原料按熔點(diǎn)高低順序堆放在非自耗真空電弧爐或者冷坩堝懸浮爐里進(jìn)行熔煉，Ti和Zr放在底部，粉體或者塊體ZrO2放在中間，熔點(diǎn)較高的Hf和Nb放在最頂部，對(duì)樣品室抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到5 X 10_3Pa后，向爐腔充氬氣至半個(gè)大氣壓，開始熔煉合金；合金熔化后，電弧保持時(shí)間在30-60秒鐘,待合金塊冷卻后將其翻轉(zhuǎn)，如此重復(fù)至少4次以上；待母合金充分熔煉均勻后，使用真空吸鑄設(shè)備，將合金吸鑄進(jìn)入水冷銅模中，獲得高熵合金材料。
[0014]本發(fā)明的高熵合金具有高強(qiáng)度、低楊氏模量，該合金的抗拉強(qiáng)度超過700MPa，延伸率超過10%，彈性模量小于100 GPa，隨著O元素含量的升高，合金的抗拉強(qiáng)度超過IlOOMPa0合金組成元素為對(duì)人體無毒或低毒性元素，因此，該高熵合金在生物醫(yī)用部件上具有很好的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1例示了 TiZrNbHfO高熵合金體系的XRD圖譜。
[0016]圖2例示了圖1中(110 )衍射峰的放大圖。
[0017]圖3例示了含氧為1.5%的高熵合金的室溫壓縮真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線。
[0018]圖4例示了 TiZrNbHfO高熵合金體系的室溫拉伸真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線。
[0019]圖5例示了含氧為1.5%的高熵合金拉伸斷裂后的側(cè)面和端面形貌。(a)側(cè)面圖，(b)端面圖，(c)側(cè)面放大圖，(d)端面放大圖，顯示端面存在脈絡(luò)狀花樣。[0020]圖6例示了含氧為1.5%的高熵合金的透射電鏡組織形貌及選區(qū)電子衍射斑點(diǎn)。
[0021]【具體實(shí)施方式】
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。
[0022]1、多主元高熵合金的成分設(shè)計(jì)和制備
設(shè)計(jì)不同氧含量的(TiZrNbHf) 100_xOx高熵合金棒，其中x=0.5，1.0, 1.5和2.0，分別用0-0.5,0-1.0,0-1.5和0-2.0表示。為了反映添加氧對(duì)TiZrNbHf高熵合金的影響，本發(fā)明人還在同樣制備條件下設(shè)計(jì)和制備了 TiZrNbHf合金作為參考，在本文中表示為0-0，該合金僅作為參考合金，但是不在本專利要求范圍，特此說明。所設(shè)計(jì)合金成分見表1。
[0023]TiZrNbHfO高熵合金的制備過程如下:
1)原料準(zhǔn)備:本發(fā)明采用的合金冶煉原料為高純(≥99.9%) T1、Zr、Nb、和Hf元素，將原料用砂輪等手段去除氧化皮，按照摩爾比例進(jìn)行精確的稱量配比，在酒精中用超聲波震蕩清洗干凈，供熔煉合金使用，O元素以粉體或者塊體ZrO2的形式直接加入。Zr元素的來源包括高純Zr和ZrO2, Zr元素的總含量符合名義成分。
[0024]
【權(quán)利要求】
1.一種高熵合金材料，其特征在于，所述高熵合金材料成分的原子百分比表達(dá)式為 TiaZrbNbcHfdOe,其中，20 ≤ a ≤35，20 ≤ b ≤ 35，20 ≤ c ≤ 35，20 ≤ d ≤ 35，.0.01 ≤ e ≤ 2.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熵合金材料,其特征在于,所述高熵合金材料成分的原子百分比表達(dá)式為 TiaZrbNbcHfdOe, a=b=c=d=24.875, e=0.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熵合金材料,其特征在于,所述高熵合金材料成分的原子百分比表達(dá)式為 TiaZrbNbcHfdOe, a=b=c=d=24.75, e=l.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熵合金材料,其特征在于,所述高熵合金材料成分的原子百分比表達(dá)式為 TiaZrbNbcHfdOe, a=b=c=d=24.625, e=l.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熵合金材料,其特征在于,所述高熵合金材料成分的原子百分比表達(dá)式為 TiaZrbNbcHfdOe, a=b=c=d=24.50, e=2.0。
6.一種制備如權(quán)利要求1-5中任一所述的高熵合金的方法，其特征在于，具體包括以下步驟: 步驟1.將冶金原料T1、Zr、Nb和Hf元素按照權(quán)利要求1-5中表達(dá)式中的原子百分比換算成質(zhì)量比進(jìn)行配比稱料，O元素以粉體或塊體ZrO2的方式加入，ZrO2的純度不低于.99.9% ;供熔煉制備合金使用； 步驟2、使用砂紙和砂輪機(jī)去除原料金屬T1、Zr、Nb和Hf的表面氧化皮，并使用工業(yè)乙醇超聲波震蕩清洗原料金屬，備用； 步驟3:將步驟2處理后的原料金屬和ZrO2原料按熔點(diǎn)高低順序堆放在非自耗真空電弧爐或者冷坩堝懸浮爐里進(jìn)行熔煉，Ti和Zr放在底部，粉體或者塊體ZrO2放在中間，熔點(diǎn)較高的Hf和Nb放在最頂部，然后進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到5 X 10_3Pa后，向爐腔充氬氣至半個(gè)大氣壓，開始熔煉合金；合金熔化后，電弧保持時(shí)間在30-60秒鐘,待合金塊冷卻后將其翻轉(zhuǎn)，如此重復(fù)至少4次以上；待母合金充分熔煉均勻后，使用真空吸鑄設(shè)備，將合金吸鑄進(jìn)入水冷銅模中，獲得簡單體心立方結(jié)構(gòu)的高熵合金材料。
【文檔編號(hào)】C22C30/00GK103710607SQ201310690502
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月16日
【發(fā)明者】惠希東, 吳一棟, 宋京國, 王坦, 常麗, 斯佳佳 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)