本發明屬于合金涂層及其制備技術領域，具體地說，是指一種活性氬弧熔覆高熵合金涂層及其制備方法。

背景技術：

隨著科技的飛速發展，材料領域中新材料方面的研究已成為人們研究的新方向。因此，復合材料因其所具有的優異性能成為研究熱點，并且通過應用外加、原位生成各種氮化物、碳化物、氧化物、硼化物等的方法制備出的復合材料已成功的應用在工業及實際生產中。葉均蔚等(葉均蔚.高亂度多元合金:CN,CN1353204[P].2002)在20世紀90年代提出的高熵合金，因其具有的較高的強度、耐磨性、耐腐蝕性和耐高溫軟化等性能備受關注。高熵合金即為多主元高熵合金，又稱多主元高混亂度合金，是以多種元素為主元的合金(主元數目n≥5)，各主要元素的原子百分比都較高，但不超過35％。近年來，人們在對高熵合金研究的基礎上，開始對高熵合金基復合材料也進行研究，但相關報道還很少，對于其相組成、增強相的形成、強化機理以及界面的結構組成等在國內外期刊都很少報道。

目前，制備高熵合金材料的方法有很多，但是每一種制備方法都具其優勢，同時也會帶有弊端。所以在高熵合金的制備過程中，必須根據所選元素及所需合金具有的性能、用途來選擇適合的制備方法。研究表明，粉末冶金法、高(中)頻感應爐加熱以及熔鑄的方法是制備塊狀高熵合金材料的主要方法；機械合金化法是高熵合金粉料的主要制備方法；高熵合金涂層材料的制備則一般采用的是熱噴涂法、激光快速熔凝法、激光熔覆法及氬弧熔覆法；對于高熵合金薄膜材料，主要采用磁控濺射法和電化學沉積法。

技術實現要素：

為了解決現有技術中存在的問題和需求，本發明采用氬弧熔覆的方法在Q235鋼表面制備了采用煤炭伴生資源粉煤灰作為活性劑的活性Fe_xAlCrCuCoTi_0.4(x＝0，1)高熵合金涂層，采用金相顯微鏡、掃描電鏡、X射線衍射儀、顯微硬度計、磨粒磨損實驗機和沖蝕磨損實驗機對活性高熵合金涂層的組織、結構和摩擦磨損性能進行測試與分析。

本發明首先提供一種活性氬弧熔覆高熵合金涂層的制備方法，所述的制備方法具體步驟如下：

第一步，基體的制備。

采用軋制態Q235A鋼作為基體材料，將鋼板制備成尺寸為100mm×30mm×8mm的試樣，然后用角磨機打磨，除去其表面的氧化皮和鐵銹，最后用丙酮清洗其表面，并用吹風機將其吹干，置于干燥箱中備用。

第二步，制備高鋁粉煤灰活性劑。

采用高鋁粉煤灰進行脫碳處理，向脫碳處理后的高鋁粉煤灰中加入SiO₂、B₂O₃和Ti；并以此為基礎，額外添加質量百分含量為5％的La₂O₃粉末，得到高鋁粉煤灰活性劑。其中，按照質量百分比，脫碳處理后的高鋁粉煤灰:SiO₂:B₂O₃:Ti＝60％:13.8％:25.4％:0.8％。

所述的脫碳處理條件為：將高鋁粉煤灰置于SX2-8-10型中溫箱式中800℃保溫2h，得到脫碳處理后的高鋁粉煤灰。

第三步，高熵合金涂層材料選取。

選擇Fe、Al、Cr、Cu、Co、Ti六種元素作為高熵合金的元素，各元素摩爾比為x:1:1:1:1:0.4，即Fe_xAlCoCrCuTi_0.4(x＝0,1)其中，Fe₁(x＝1)指外加Fe粉的摩爾比為1，Fe₀(x＝0)指不外加Fe粉，而利用氬弧熔覆時基體融化提供的Fe原子。

第四步，將高熵合金涂層材料粉末混合均勻，將粉末壓成預制塊，將壓好的預制塊陰干24h后放置在烘干箱中150℃烘干2h。

第五步，將高鋁粉煤灰活性劑與丙酮溶劑混合制備懸濁液，涂覆在基體Q235鋼表面，并將預制塊用少量水玻璃粘在其上。

第六步，氬弧熔覆制備活性氬弧熔覆高熵合金涂層。

氬弧熔覆制備工藝參數包括：焊接電流180～220A，焊接速度60～80mm·min^-1，氬氣流量6～7.5L·min^-1，電弧長度2～4mm。

所述的氬弧熔覆采用WS-500型交直流脈沖鎢極氬弧焊機。

優選的，所述的氬弧熔覆工藝參數為：焊接電流200A，焊接速度75mm·min^-1，氬氣流量6L·min^-1，電弧長度3.5mm。

通過上述方法制備得到一種Fe_xAlCrCuCoTi_0.4(x＝0，1)系活性高熵合金涂層，所述活性氬弧熔覆高熵合金涂層的組織結構由BCC相和FCC相組成。其中，Fe₁AlCrCuCoTi_0.4高熵合金涂層與基體間呈冶金結合，顯微硬度高達524.9HV_0.2，約為基體的3.07倍。

本發明的優點在于：

(1)本發明采用氬弧熔覆的方法，以Q235鋼為基體，制備活性氬弧熔覆高熵合金涂層，改善了材料表面硬度、耐磨性，滿足實際生產需要。

(2)促進了活性氬弧熔覆高熵合金涂層在材料表面工程上的廣泛應用。

附圖說明

圖1是本發明中(a)活性Fe₁涂層(b)活性Fe₀涂層的表面形貌。

圖2是本發明中(a)活性Fe₁涂層(b)活性Fe₀涂層的截面形貌。

圖3是本發明中(a)活性Fe₁涂層(b)活性Fe₀涂層的XRD譜圖。

圖4是本發明中(a)活性Fe₁涂層(b)活性Fe₀涂層的中部顯微組織示意圖。

圖5是本發明中活性Fe₁涂層和活性Fe₀涂層的顯微硬度分布曲線。

圖6是本發明中涂層和基體在載荷為(a)40N(b)60N時磨粒磨損性能失重對比曲線。

圖7是本發明中涂層和基體的不同轉速沖蝕磨損性能失重曲線，(a)200r/min，(b)300r/min，(c)400r/min，(d)不同轉速沖蝕磨損曲線。

圖8是本發明中涂層和基體的不同介質濃度下沖蝕磨損性能失重曲線，(a)5000:1600，(b)5000:2800，(c)5000:4000，(d)不同介質濃度下失重曲線。

具體實施方式

下面將結合附圖和實施例對本發明作進一步的詳細說明。

本發明提供一種活性氬弧熔覆高熵合金涂層及其制備方法，所述的制備方法具體步驟如下：

第一步，基體的制備。

采用軋制態Q235A鋼作為基體材料，其成分組成如表1所示。進行實驗前，首先將鋼板制備成尺寸為100mm×30mm×8mm的試樣，然后用角磨機打磨，除去其表面的氧化皮和鐵銹，最后用丙酮清洗其表面，并用吹風機將其吹干，置于干燥箱中備用。

表1 Q235A鋼的化學成分(Wt％)

第二步，制備高鋁粉煤灰活性劑。

采用內蒙古準格爾發電廠提供的高鋁粉煤灰作為復合活性劑的主要原料，成分見表2。由于電廠的粉煤灰中含有少量的未燃盡的C，實驗前需將其放在電阻爐中進行脫碳處理，即將其置于SX2-8-10型中溫箱式中800℃保溫2h，得到脫碳處理后的高鋁粉煤灰。向所述的脫碳處理后的高鋁粉煤灰中加入SiO₂、B₂O₃和Ti元素，質量百分比含量關系為：

脫碳處理后的高鋁粉煤灰:SiO₂:B₂O₃:Ti:La₂O₃＝60％:13.8％:25.4％:0.8％。

在上述(60％脫碳處理后的高鋁粉煤灰+13.8％SiO₂+25.4％B₂O₃+0.8％Ti)的基礎上，再添加質量百分含量為5％的La₂O₃粉末，形成高鋁粉煤灰活性劑。

表2 高鋁粉煤灰的成分(Wt％)

第三步，涂層材料選取。

選擇Fe、Al、Cr、Cu、Co、Ti六種元素作為高熵合金的主元元素，各元素之間的原子半徑差小于12％。元素Fe、Al、Co、Cr、Cu、Ti摩爾比為x：1：1：1：1：0.4，即Fe_xAlCoCrCuTi_0.4(x＝0，1)其中，Fe₁(x＝1)指外加Fe粉的摩爾比為1，Fe₀(x＝0)指不外加Fe粉，而利用氬弧熔覆時基體融化提供的Fe原子。

第四步，根據配方稱量所需涂層材料粉末的質量，將高熵合金元素的粉末混合均勻，放在研缽中，加入適量的模數為2.5的水玻璃，研磨均勻后倒入尺寸為80mm×10mm×2mm長方體模具中，使用WE-30液壓式萬能實驗機在110MPa壓力下將潤濕粉末壓成預制塊，將壓好的預制塊陰干24h后放置在烘干箱中150℃烘干2h。

第五步，將稱量好的高鋁粉煤灰活性劑與丙酮溶劑混合制備懸濁液，涂覆在基體Q235鋼表面，并將預制塊用少量水玻璃粘在其上。

第六步，氬弧熔覆方法制備活性氬弧熔覆高熵合金涂層。

氬弧熔覆制備工藝參數包括：焊接電流180～220A，焊接速度60～80mm·min^-1，氬氣流量6～7.5L·min^-1，電弧長度2～4mm。

所述的氬弧熔覆采用WS-500型交直流脈沖鎢極氬弧焊機。

優選的，所述的氬弧熔覆工藝參數為：焊接電流200A，焊接速度75mm·min^-1，氬氣流量6L·min^-1，電弧長度3.5mm。

上述制備方法得到活性氬弧熔覆高熵合金涂層，涂層的組織結構由BCC相和FCC相組成。涂層與基體間呈冶金結合，顯微硬度高達524.9HV_0.2，約為基體的3.07倍。

下面通過實施例進行詳細說明。

實施例1：

第一步，基體的制備。

采用軋制態Q235A鋼作為基體材料，進行實驗前，首先將鋼板制備成尺寸為100mm×30mm×8mm的試樣，然后用角磨機打磨，除去其表面的氧化皮和鐵銹，最后用丙酮清洗其表面，并用吹風機將其吹干，置于干燥箱中備用。

第二步，制備高鋁粉煤灰活性劑。

采用內蒙古準格爾發電廠提供的高鋁粉煤灰作為復合活性劑的主要原料。將其放在電阻爐中進行脫碳處理，即將其置于SX2-8-10型中溫箱式中800℃保溫2h，得到脫碳處理后的高鋁粉煤灰。向所述的脫碳處理后的高鋁粉煤灰中加入SiO₂、B₂O₃和Ti元素，質量百分比含量關系為：

脫碳處理后的高鋁粉煤灰:SiO₂:B₂O₃:Ti:La₂O₃＝60％:13.8％:25.4％:0.8％。

在上述(60％脫碳處理后的高鋁粉煤灰+13.8％SiO₂+25.4％B₂O₃+0.8％Ti)的基礎上，再添加質量百分含量為5％的La₂O₃粉末，形成高鋁粉煤灰活性劑。

第三步，涂層材料選取。

選擇Fe、Al、Cr、Cu、Co、Ti六種元素粉末，摩爾比為1:1:1：1：1:0.4。

第四步，根據配方稱量所需涂層材料粉末的質量，將高熵合金元素的粉末混合均勻，放在研缽中，加入模數為2.5的水玻璃，研磨均勻后倒入尺寸為80mm×10mm×2mm長方體模具中，使用WE-30液壓式萬能實驗機在110MPa壓力下將潤濕粉末壓成預制塊，將壓好的預制塊陰干24h后放置在烘干箱中150℃烘干2h。

第五步，將稱量好的高鋁粉煤灰活性劑與丙酮溶劑混合制備懸濁液，涂覆在基體Q235鋼表面，并將預制塊用少量水玻璃粘在其上。

第六步，氬弧熔覆方法制備活性氬弧熔覆高熵合金涂層，稱為活性Fe₁涂層。

所述的氬弧熔覆工藝參數為：焊接電流200A，焊接速度75mm·min^-1，氬氣流量6L·min^-1，電弧長度3.5mm。

實施例2：

第一步，基體的制備。

同實施例1。

第二步，制備高鋁粉煤灰活性劑。

同實施例1。

第三步，涂層材料選取。

選擇Al、Cr、Cu、Co、Ti六種元素，摩爾比為1:1:1:1:0.4，即Fe₀AlCoCrCuTi_0.4，不外加Fe粉，而利用氬弧熔覆時基體融化提供的Fe原子。

第四步，制備涂層材料預制塊。

同實施例1。

第五步，將稱量好的高鋁粉煤灰活性劑與丙酮溶劑混合制備懸濁液，涂覆在基體Q235鋼表面，并將預制塊用少量水玻璃粘在其上。

第六步，氬弧熔覆方法制備活性氬弧熔覆高熵合金涂層，稱為活性Fe₀涂層。

氬弧熔覆制備工藝參數包括：焊接電流200A，焊接速度75mm·min^-1，氬氣流量6L·min^-1，電弧長度3.5mm。

實施例3：

第一步，基體的制備。

同實施例1。

第二步，制備高鋁粉煤灰活性劑。

同實施例1。

第三步，涂層材料選取。

選擇Fe、Al、Cr、Cu、Co、Ti六種元素，摩爾比為1:1:1:1:1:0.4，即Fe₁AlCoCrCuTi_0.4。

第四步，制備涂層材料預制塊。

同實施例1。

第五步，將稱量好的高鋁粉煤灰活性劑與丙酮溶劑混合制備懸濁液，涂覆在基體Q235鋼表面，并將預制塊用少量水玻璃粘在其上。

第六步，氬弧熔覆方法制備活性氬弧熔覆高熵合金涂層。

氬弧熔覆制備工藝參數包括：焊接電流180A，焊接速度60mm·min^-1，氬氣流量7L·min^-1，電弧長度2mm。

實施例4：

第一步，基體的制備。

同實施例1。

第二步，制備高鋁粉煤灰活性劑。

同實施例1。

第三步，涂層材料選取。

選擇Al、Cr、Cu、Co、Ti六種元素，摩爾比為1:1:1:1:0.4，即Fe₀AlCoCrCuTi_0.4，不外加Fe粉，而利用氬弧熔覆時基體融化提供的Fe原子。

第四步，制備涂層材料預制塊。

同實施例1。

第五步，將稱量好的高鋁粉煤灰活性劑與丙酮溶劑混合制備懸濁液，涂覆在基體Q235鋼表面，并將預制塊用少量水玻璃粘在其上。

第六步，氬弧熔覆方法制備活性氬弧熔覆高熵合金涂層。

氬弧熔覆制備工藝參數包括：焊接電流220A，焊接速度80mm·min^-1，氬氣流量7.5L·min^-1，電弧長度4mm。

上述實施例1～實施例4制備得到的活性氬弧熔覆高熵合金涂層中，典型的顯微相組成為BBC和FFC結構，晶界清晰，在多邊形網絡狀組織上彌散分布著顆粒狀組織。焊縫的深寬比為0.25～0.26。顯著提高了基體材料的顯微硬度和磨損性能。

以實施例1制備的活性Fe₁涂層和實施例2中制備的活性Fe₀涂層為例，給出本發明制備的活性氬弧熔覆高熵合金涂層的試驗測試數據。

圖1為活性Fe_x(x＝1,0)涂層的表面形貌，從圖中可以看出，活性Fe₁涂層的表面熔渣多，氣孔少，同時涂層在基體表面的鋪展傾向明顯。兩種涂層表面形貌較好，說明活性劑的加入有助于熔渣的產生同時也一定程度上改善了涂層與基體的潤濕性能，有助于獲得表面成形較好涂層。

圖2為活性Fe₁涂層和活性Fe₀涂層的熔池形貌。利用USB數碼顯微鏡測得涂層的熔深、熔寬的大小，如表3所示，活性Fe₁涂層的熔深為3.28mm，熔寬為12.61mm，深寬比為0.26。活性Fe₀涂層的熔深為3.16mm，熔寬為12.58mm，深寬比為0.25。從圖2中可以明顯看出，基體同涂層呈冶金結合，結合較好，活性Fe₁涂層鋪展良好，熔深熔寬較活性Fe₀涂層都有所增加。導致該現象原因是活性涂層邊緣在焊接過程中溫度較低，熔池熱量難以作使母材基體熔化，因此邊緣處呈平直狀結合，同時熔池中心處熱量作用集中，溫度高，其電弧力也強，因此熔池深度大。

表3 深寬比結果

圖3為活性Fe_x(x＝1,0)涂層組織的XRD衍射圖。兩種高熵合金涂層的相組成均為BCC相和FCC相組成，BCC相主要為Fe-Cr固溶體、α-Cr及少量Al_xFe_y金屬間化合物組成，而FCC相衍射峰的位置同γ-Fe衍射峰的位置相近。由圖3可以看出，兩種衍射圖譜相似，衍射峰的形狀也相差不多。

圖4(a)、(b)分別為活性氬弧熔覆Fe₁涂層和Fe₀涂層的中部顯微組織形貌。從圖中可以發現，兩種活性高熵合金涂層的組織相似，在多邊形網絡狀組織上彌散分布著顆粒狀組織，但與活性Fe₁涂層的組織相比，活性Fe₀涂層的組織較粗大，但晶界較清晰。

圖5為活性Fe_x涂層的顯微硬度分布曲線圖。從圖可以看出，活性Fe₁涂層的硬度曲線在活性Fe₀涂層硬度曲線的上方，并且兩者的硬度均沿熔深方向呈梯度遞減趨勢，其中，活性Fe₁涂層的顯微硬度高于活性Fe₀涂層的顯微硬度，分別達到了495.6HV_0.2、480.5HV_0.2。

活性Fe_x涂層的磨粒磨損實驗采用控制變量的方法，用4#砂紙進行磨粒磨損實驗，改變載荷的大小，測試其對涂層耐磨粒磨損性能的影響。表4和圖6是在40N、60N載荷下進行磨粒磨損所得的數據和單位面積失重曲線圖。從表4可知：載荷為40N時活性Fe₁涂層和Fe₀涂層的耐磨性較基體分別提高2.92和3.73倍，而載荷為60N時活性Fe₁涂層和Fe₀涂層的耐磨性較基體分別提高3.45和3.87倍。充分說明了，活性Fe₁涂層的耐磨粒磨損性能優于活性Fe₀涂層，更優于基體。涂層中Fe元素的加入，對涂層硬度的提高起到了顯著的作用。

表4 不同載荷磨粒磨損單位面積損失量

從圖6可以看出，在載荷為40N和60N時，基體的磨損量曲線圖位于涂層的上方且相對變化量較大，這說明基體磨損最為嚴重，兩種涂層的耐磨性均優于基體，但活性Fe₁涂層相對耐磨性最好，并且隨著時間的增加，基體的磨損量曲線呈直線上升趨勢，相對耐磨性較差，而涂層的耐磨性逐漸趨于平穩態，上升的速率降低。

本發明中選擇沖蝕磨損介質濃度(水砂比)為5000：2800，沖蝕角為90°，轉速分別為200r/min、300r/min和400r/min。不同轉速條件下基體和活性高熵合金涂層的沖蝕磨損數據如表5所示。通過進一步的計算，沖蝕磨損120min后活性Fe₁涂層和Fe₀涂層的耐沖蝕磨損性能較基體分別提高的3.10～3.22和2.07～2.33倍。圖7為不同轉速的條件下的基體和活性Fe_x涂層的單位面積失重曲線圖。由圖7可知，基體的失重曲線一直位于最上方，其單位面積失重量最大，磨損最為嚴重，而活性Fe_x涂層的失重曲線位于基體的下方，且上升的趨勢較平緩，單位面積失重量較小。因此，在相同轉速的條件下，基體的沖蝕磨損最為嚴重，而活性Fe₁涂層的沖蝕磨損失重量最小，說明其耐沖蝕磨損性能最好。

表5 不同轉速條件下的沖蝕磨損數據

在沖蝕磨損轉速為300r/min，沖蝕角為90°，介質濃度(水砂比)分別為5000：1600、5000：2800和5000：4000的條件下進行沖蝕磨損實驗。表6和圖8分別為基體和活性Fe_x涂層的沖蝕磨損失重量數據及曲線。

表6 不同介質濃度下的沖蝕磨損數據

通過計算可以得出，在沖蝕磨損轉速為300r/min時不同介質濃度活性Fe₁涂層和活性Fe₀涂層的耐沖蝕磨損性較基體分別提高的2.92～4.98和2.14～4.42倍。由圖8(a～c)可知，在相同轉速、不同介質濃度的條件下，基體的沖蝕磨損失重量遠遠高于高熵合金涂層，而Fe₁涂層沖蝕磨損失重量最小，說明其耐沖蝕磨損性能最好。

通過實驗可知，活性Fe₁涂層、活性Fe₀涂層的顯微硬度最高可達到495.6HV_0.2、480.5HV_0.2。在磨粒磨損實驗中，在載荷為40N時，活性Fe₁涂層、活性Fe₀涂層的耐磨性較基體分別提高3.73、2.92倍；而在載荷為60N時，較基體分別提高3.87、3.45倍。在沖蝕磨損實驗中，在轉速分別為200r/min、300r/min和400r/min時活性Fe₁涂層、活性Fe₀涂層的耐沖蝕磨損性能較基體分別提高3.10～3.22和2.07～2.33倍；在介質濃度分別為5000：1600、5000：2800和5000：4000時，活性Fe₁涂層和活性Fe₀涂層的耐沖蝕磨損性能較基體分別提高2.14～4.42和2.92～4.98倍。