鎢錫共生礦化冶分離制鎢錫化工產(chǎn)品的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于化工冶金【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種應(yīng)用化工冶金技術(shù)以鎢錫共生礦直接制取鎢、錫化工產(chǎn)品的方法。以鎢錫共生礦為原料，磨礦后，以硝酸進(jìn)行酸解，得鎢錫混渣，用氨水溶解后，得鎢酸銨和錫渣；鎢酸銨進(jìn)入溶液后，用陰離子凝膠樹脂離交凈化及氯化銨或氨水解吸，制得高純度的仲鎢酸銨；錫渣以褐煤為還原劑、非金屬礦物為穩(wěn)定劑，經(jīng)還原穩(wěn)固后，用硫酸浸出錫，再經(jīng)液相氧化、脫水干燥得二氧化錫，制取過程中產(chǎn)生的廢氣、廢液采用相應(yīng)的后處理過程。本發(fā)明可同時有效地制取鎢、錫化工產(chǎn)品，無資源浪費(fèi)，并且能保證錫產(chǎn)品的質(zhì)量和較低成本，并也保證鎢產(chǎn)品的質(zhì)量。
【專利說明】鎢錫共生礦化冶分離制鎢錫化工產(chǎn)品的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工冶金【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種應(yīng)用化工冶金技術(shù)，將傳統(tǒng)選冶技術(shù)無法有效利用的鎢錫共生礦，直接制取鎢、錫化工產(chǎn)品的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國是世界最大的產(chǎn)鎢國和主要產(chǎn)錫國，近年來和世界各地一樣位于云南滇南和滇西鎢錫共生礦產(chǎn)出越來越多，數(shù)以千萬噸計的鎢錫共生礦難于用一般的重選和浮選或磁選的方法使其分離富集。長期以來，鎢作為雜質(zhì)混入錫精礦中，不但煉錫時成為燒渣白白浪費(fèi)掉，而且影響煉錫的成本和錫產(chǎn)品的質(zhì)量；而錫作為雜質(zhì)進(jìn)入鎢產(chǎn)品，即使量很微，對鎢產(chǎn)品的質(zhì)量影響也很大。多年來，個舊市新建錫礦、云南路達(dá)公司、昆明冶金研究院、北京礦冶研究總院廣東分院等單位就此類共生礦的分選進(jìn)行了大量的試驗研究工作，但都難于實(shí)現(xiàn)分選的目的。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種以鎢錫難選共生礦為原料，用化工冶金手段，將鎢錫轉(zhuǎn)化為可溶性結(jié)構(gòu)，再控制不同條件，將其分別轉(zhuǎn)入溶液使之得以分離，然后分別深入轉(zhuǎn)化為仲鎢酸銨和二氧化錫等鎢錫產(chǎn)品的方法。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和實(shí)施方法為:以鎢錫共生礦為原料，磨礦后，以硝酸進(jìn)行酸解，得鎢錫混渣，用氨水溶解后，得鎢酸銨和錫渣；接著分別進(jìn)行以下兩個步驟。
[0005]a、鎢酸銨進(jìn)入溶液后，采用大孔型強(qiáng)堿陰離子凝膠樹脂離交凈化及氯化銨或氨水解吸，再經(jīng)濃縮、結(jié)晶制得高純度的仲鎢酸銨，或由鎢酸銨轉(zhuǎn)化制鎢酸、三氧化鎢；
[0006]b、錫渣以褐煤為還原劑、非金屬礦物為穩(wěn)定劑，經(jīng)還原穩(wěn)固后，用硫酸浸出錫，再經(jīng)液相氧化、脫水干燥得二氧化錫，或者直接制硫酸亞錫、轉(zhuǎn)化成氯化亞錫、錫酸鈉產(chǎn)品，制取過程中產(chǎn)生的廢氣、廢液采用相應(yīng)的后處理過程。
[0007]所述的磨礦的粒度為-120目> 95%，在90~95°C的狀態(tài)下酸解，所用硝酸的濃度為8~10wt%，酸解過程的固液質(zhì)量比為1:3，反應(yīng)時間≥2.5h。
[0008]所述的用氨水溶解鎢錫混洛的反應(yīng)條件為,氨水濃度15~20wt%，氨水用量為固:液=1:2~3，反應(yīng)溫度常溫，反應(yīng)時間60~90min。
[0009]所述的離交凈化鎢酸銨的大孔型強(qiáng)堿陰離子凝膠樹脂型號為201 X7，試液濃度為40~45W03g/l，仲鎢酸銨結(jié)晶后母液回收所用樹脂型號為D296，試液濃度為15~20W03g/L.[0010]鎢酸銨過陰離子凝膠樹脂后，所用氨水或氯化銨作解吸劑的濃度為NH40H5克當(dāng)量濃度、NH4CL2克當(dāng)量濃度，母液回收中用氫氧化鈉作解吸劑，其濃度為3克當(dāng)量濃度。
[0011]在硝酸酸解礦料中產(chǎn)生的氮氧化物用氨水噴射回收氮氧化物為NH4NO3O
[0012]用碳酸氫銨作沉析轉(zhuǎn)化劑，將硝酸酸解礦料中轉(zhuǎn)化鎢時進(jìn)入溶液的其它金屬離子沉淀回收。在錫渣的還原穩(wěn)固反應(yīng)中，錫渣與褐煤的重量比為錫渣:褐煤=1: 0.1~0.2;錫渣:穩(wěn)定劑=1: 0.03~0.05，還原溫度800±50°C，還原時間1~1.5h;用硫酸浸出還原穩(wěn)固后物料，硫酸濃度30%，質(zhì)量比為固:液=1: 2~3，溫度為恒沸點(diǎn)，時間為I~1.5h。
[0013]用硫酸浸出還原穩(wěn)固后的錫渣過程中，①應(yīng)調(diào)整穩(wěn)定的SnSO4-H2SO4體系，使體系中酸度為含硫酸0.9mol/l ;②液相氧化劑用量的重量比為錫:氧化劑=1:0.5~0.8 ;③抑制劑用量重量比為錫:抑制劑=1:0.01~0.03 ;④反應(yīng)溫度為常溫。
[0014]在調(diào)整穩(wěn)定的SnSO4-H2SO4體系中反應(yīng)得到的水合氧化錫經(jīng)過兩段氧化制取二氧化錫，一段的溫度為400~600°C，時間15~30min ;二段的溫度為700~900°C，時間10~20mino
[0015]在調(diào)整穩(wěn)定的SnSO4-H2SO4體系中反應(yīng)得到的沉錫后的母液，采用石灰-漂白粉-亞鐵法處理至排放達(dá)標(biāo)，其中，漂白粉用量=低價重金屬氧化所需理論量的1.3~1.5倍；母液所含三氯化鐵=液中有害重金屬的3~5倍；以石灰調(diào)整pH值為8~10。
[0016]現(xiàn)詳述本發(fā)明的原理:
[0017](I)、當(dāng)?shù)V料粒度為-120目≥95%時，在微沸的狀態(tài)下(90~95°C)，用濃度為8~10% (固液比為1:3)的硝酸為酸解劑，低濃度控制氧化，在該條件下硝酸還原產(chǎn)物為NH3,可避免產(chǎn)生過多的氮氧化物，造成污染危害，并且在經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)時間下，鎢的分解轉(zhuǎn)化率大于97%。硝酸的還原產(chǎn)物見表2。
[0018](2)、由于為增快反應(yīng)速度而進(jìn)行的加熱，少量的稀硝酸分解產(chǎn)生氮氧化物是難以避免的，以及硝酸對某些脈石作用可能產(chǎn)生氮氧化物，為此，用氨水噴射回收氮氧化物為NH4NO3，其反應(yīng)式為:
[0019]4NH40H+4N02+02 → 4NH4N03+2H20
[0020]氨水噴射吸收氮氧化物效果比較見表3
[0021](3)、以廉價碳酸氫銨作沉析轉(zhuǎn)化劑把轉(zhuǎn)化鎢時進(jìn)入溶液的金屬離子沉淀回收，N03_及過量殘余HNO3則全部轉(zhuǎn)化為NH4NO3,消除了廢液污染，其反應(yīng)式為:
[0022]Me0+2HN03 → Me (NO3) 2+H20
[0023]3Me (NO3) 2+6NH4HC03 →Me3 (OH) 2 (CO3) 2 ↓ +6NH4N03+C02 ↑ +H2O
[0024]HNO3 (過量及殘余)+NH4HCO3 →NH4N03+C02 ↑ +H2O
[0025](4)、經(jīng)酸解轉(zhuǎn)化產(chǎn)出的粗鎢酸及錫石混合料用氨水溶解，使鎢呈鎢酸銨進(jìn)入溶液，與錫石及不溶性雜質(zhì)分離，其化學(xué)反應(yīng)式為:
[0026]H2W04+2NH40H→ (NH4) 2W04+2H20
[0027]對鎢來說，氨溶是一種有效的凈化過程，氨溶所得的鎢酸銨只含極少P等雜質(zhì)；對錫而言，氨溶是一種徹底脫去鎢及氨溶雜質(zhì)的好方法。使鎢錫得以很好地分離。反應(yīng)條件為:氨水濃度15~20%，用量:固:液=1:2~2.5，溫度:常溫。
[0028](5)、采用大孔型強(qiáng)堿凝膠樹脂離子凈化，作為產(chǎn)品凈化的樹脂牌號為201 X 7，試液濃度為40~45(W03g/l)，作為母液回收的樹脂牌號為D296，試液濃度為15~20(W03g/1)。吸著條件及結(jié)果見表4.產(chǎn)品凈化中用氨水和氯化銨作解吸劑，NH4OH濃度為5克當(dāng)量濃度、NH4Cl的濃度為2克當(dāng)量濃度，母液回收中用氫氧化鈉作解吸劑，其濃度為3克當(dāng)量濃度。解吸條件、結(jié)果及原料消耗見表5，離子凈化液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥得到純度較高的仲鎢酸銨產(chǎn)品，其產(chǎn)品質(zhì)量分析見表6。[0029](6)、亞錫穩(wěn)固體的制備:浸鎢后的錫渣與按選定粒度干磨后的褐煤及穩(wěn)定劑混合后，進(jìn)行還原穩(wěn)固。工藝條件為，錫渣:褐煤=1:0.2，錫渣:穩(wěn)定劑=1:0.04 ;還原溫度為800±50°C ;還原時間為I小時。在該條件下，亞錫轉(zhuǎn)化穩(wěn)固率≥97%。
[0030](7)、亞錫的硫酸浸出:為了錫渣中的殘留鎢不進(jìn)入溶液，采用酸法浸出錫，而為下一步液相氧化制取二氧化錫的方便，選擇硫酸作浸出劑。硫酸濃度為5克分子濃度，硫酸用量為:固:液(30%) =1:2,浸出反應(yīng)溫度為恒沸點(diǎn)，浸出時間為一小時,在此條件下,亞錫浸出率大于98%。
[0031](8)、硫酸浸出亞錫后所得到的SnSO4-H2SO4體系是不穩(wěn)定的，會自發(fā)析出水合二氧化錫，因此，用加入液相氧化劑及調(diào)整酸度的方法促進(jìn)氧化錫的沉淀完全，加入相應(yīng)抑制劑使裹析出來的雜質(zhì)不影響二氧化錫產(chǎn)品質(zhì)量。所選擇的沉錫脫雜條件的因素主次為:體系的硫酸含量(A)、液相氧化劑用量(B)、雜質(zhì)抑制劑用量(C)、反應(yīng)溫度(D)，并且添加調(diào)整硫酸至體系硫酸含量為0.9mol/l,液相氧化劑用量為，錫:氧化劑=1:0.6，抑制劑用量為，錫:抑制劑=1:0.01，反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，氧化沉錫率大于96%。
[0032](9)、所得到的水合二氧化錫先低溫脫去表面水干燥，然后，為使調(diào)酸過程中提前“裹析”的(SnO) 3- 2H20和Sn (OH) 2得以徹底二次氧化，全部轉(zhuǎn)化為二氧化錫，對干燥的物料進(jìn)行粉碎至-100目^ 95%，以增大二次氧化的表面積，然后在特制的雙層逆向長型箱式電阻爐中先于400~600°C (前半部)停留15分鐘，進(jìn)行中溫煅燒徹底脫水，物料由白色變?yōu)榛疑次锪弦褟氐酌撍肮觥钡?SnO) 3- H2O和Sn(OH)2轉(zhuǎn)化成SnO的灰褐色，其反應(yīng)式為:[0033]Sn (OH) 2 — SnCHH2O
[0034](SnO) 3.2H20 — 3Sn0+2H20
[0035]為使此部分SnO能充分氧化為二氧化錫，將物料推至電爐中部高溫區(qū)二次強(qiáng)制氧化(必要時調(diào)入一定量空氣)，視色度深淺而決定灼燒的溫度和時間，溫度以700~900°C為宜，時間10~20分鐘。氧化完全的目視標(biāo)準(zhǔn)為，灰白色全部轉(zhuǎn)化為白色，即得到合格的二氧化錫產(chǎn)品。其產(chǎn)品質(zhì)量分析見表7。
[0036]在二次氧化過程中，有少部分二氧化錫和氧化亞錫(約占總量的3~5%)揮發(fā)逸出，采用水膜吸收裝置多級串收，可將其回收95%左右，此部分回收的錫氧化物，返回脫水干燥及高溫氧化灼燒，仍得成品二氧化錫。液相氧化沉錫后的母液，以石灰一漂白粉一亞鐵法處理，因亞鐵本液中已有，只需加入少量漂白粉(氧化低價金屬為高價金屬)，以石灰調(diào)整pH=8~9,即可達(dá)標(biāo)排放。
[0037]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:(I)、用硝酸轉(zhuǎn)化、氨浸出分離處理鎢錫難選共生礦，能使鎢完全地進(jìn)入溶液而實(shí)現(xiàn)與錫分離，保證了高氧化態(tài)錫石的穩(wěn)定性，使其不進(jìn)入鎢相而得以徹底分離；(2)、用大孔強(qiáng)堿季胺型凝膠樹脂凈化和回收鎢，具有良好的工業(yè)效果；(3)、亞錫還原穩(wěn)固與SnSO4-H2SO4體系的液相氧化制取二氧化錫兩項新技術(shù)配合，不僅實(shí)現(xiàn)了浸鎢后的錫礦渣打開與殘留鎢的徹底分離，而且得到了高質(zhì)量的二氧化錫產(chǎn)品，避免了精錫硝酸氧化法制取二氧化錫過程中的氮氧化物的嚴(yán)重污染，省去了精錫硝酸氧化法的大量的N03_洗脫水，另外，改變精錫為原料而以錫礦為原料，特別是含錫難選共生礦為原料，拓寬了二氧化錫和錫化工產(chǎn)品的生產(chǎn)原料，極大的降低了生產(chǎn)成本；(4)、利用和控制好硝酸的酸性及氧化還原產(chǎn)物，可有效地處理眾多金屬礦物和非金屬礦物，并以銨化合物吸收轉(zhuǎn)化氮氧化物和硝酸根為硝酸銨氮肥，同時沉析回收有價金屬。硝酸在處理難選共生礦時有較大的推廣價值。
【具體實(shí)施方式】
[0038]實(shí)例一:云南個舊卡房鎢錫共生礦制取仲鎢酸銨和二氧化錫
[0039]原礦主要化學(xué)成分為:W03為13.48%，Sn為4.13% ；
[0040]原礦主要成分物相為:FeW04.Mnff04+Sn02 ；
[0041]主要工藝過程:礦物濕磨，稀硝酸轉(zhuǎn)化；氨水浸鎢，離子交換，銨化解析，濃縮結(jié)晶制仲鎢酸銨；錫渣褐煤還原，硫酸浸出，液相氧化，脫水干燥得二氧化錫；以氨水作吸收轉(zhuǎn)化劑，回收酸解產(chǎn)生的氮氧化物；轉(zhuǎn)化碳酸銨沉析回收含金屬離子；鎢液母液離交堿解析回收鎢；沉錫母液以石灰一漂粉一亞鐵法處理達(dá)標(biāo)排放。
[0042]磨礦粒度:-120目≥95%。
[0043]稀硝酸轉(zhuǎn)化工藝條件:
[0044]硝酸濃度:8%
[0045]硝酸用量:固:液=1:3
[0046]反應(yīng)溫度:90°C
[0047]反應(yīng)時間:140min
[0048]氨水浸鎢工藝條件:
[0049]氨水濃度:18%
[0050]氨水用量:固:液=1:2.5
[0051]反應(yīng)溫度:常溫
[0052]反應(yīng)時間:90min
[0053]銨離交凈化及解析工藝條件:
[0054]鎢液濃度:~40(W03g/1)
[0055]樹脂牌號:201 X7
[0056]解析劑及濃度=NH4OH為 5N，NH4Cl2N
[0057]鎢母液回收離交及解析工藝條件:
[0058]母液濃度:~20(W03g`/1)
[0059]樹脂牌號:D296
[0060]解析劑及濃度=NaOH為3N
[0061]亞錫穩(wěn)固體制備工藝條件:
[0062]配料比，錫渣:褐煤=1:0.2
[0063]錫渣:穩(wěn)固劑=1:0.04
[0064]還原溫度:8OO± 5CTC
[0065]還原時間:60min
[0066]亞錫硫酸浸出工藝條件:
[0067]硫酸濃度:5M
[0068]硫酸用量:固:液=1:2
[0069]反應(yīng)溫度:恒沸點(diǎn)[0070]反應(yīng)時間:60分鐘
[0071]液相氧化沉錫工藝條件:
[0072]調(diào)整體系硫酸含量:0.9mol/l
[0073]液相氧化劑用量:錫:氧化劑=1:0.6
[0074]抑制劑用量:錫:抑制劑=1:0.01
[0075]反應(yīng)溫度:常溫
[0076]水合氧脂錫焙解制二氧化錫工藝條件:
[0077]中溫脫水:600°C，15min
[0078]高溫灼燒:850°C，20min
[0079]液相氧化沉錫母液(廢水)處理工藝條件:
[0080]加入漂白粉量:20g/m3廢水
[0081]以石灰調(diào)整PH值為:8~9
[0082]本實(shí)例得到的結(jié)果:
[0083]仲鎢酸銨產(chǎn)品的質(zhì)量
[0084]
【權(quán)利要求】
1.一種鎢錫共生礦化冶分離制鎢錫化工產(chǎn)品的方法，其特征在于:以鎢錫共生礦為原料，磨礦后，以硝酸進(jìn)行酸解，得鎢錫混渣，用氨水溶解后，得鎢酸銨和錫渣； a、鎢酸銨進(jìn)入溶液后，采用大孔型強(qiáng)堿陰離子凝膠樹脂離交凈化及氯化銨或氨水解吸，再經(jīng)濃縮、結(jié)晶制得高純度的仲鎢酸銨，或由鎢酸銨轉(zhuǎn)化制鎢酸、三氧化鎢； b、錫渣以褐煤為還原劑、非金屬礦物為穩(wěn)定劑，經(jīng)還原穩(wěn)固后，用硫酸浸出錫，再經(jīng)液相氧化、脫水干燥得二氧化錫，或者直接制硫酸亞錫、轉(zhuǎn)化成氯化亞錫、錫酸鈉產(chǎn)品，制取過程中產(chǎn)生的廢氣、廢液采用相應(yīng)的后處理過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎢錫共生礦化冶分離制鎢錫化工產(chǎn)品的方法，其特征在于:磨礦的粒度為-120目≥95%，在90~95°C的狀態(tài)下酸解，所用硝酸的濃度為8~10wt%，酸解過程的固液質(zhì)量比為1: 3，反應(yīng)時間> 2.5h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎢錫共生礦化冶分離制鎢錫化工產(chǎn)品的方法，其特征在于:用氨水溶解鎢錫混洛的反應(yīng)條件為，氨水濃度15~20 wt%，氨水用量為固:液=1:2~3，反應(yīng)溫度常溫，反應(yīng)時間60~90min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎢錫共生礦化冶分離制鎢錫化工產(chǎn)品的方法，其特征在于:離交凈化鎢酸銨的大孔型強(qiáng)堿陰離子凝膠樹脂型號為201X7，試液濃度為40~45W03g/l，仲鎢酸銨結(jié)晶后母液回收所用樹脂型號為D296，試液濃度為15~20W03g/l。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鎢錫共生礦化冶分離制鎢錫化工產(chǎn)品的方法，其特征在于:鎢酸銨過陰離子凝膠樹脂后， 所用氨水或氯化銨作解吸劑的濃度為NH4OH 5克當(dāng)量濃度、NH4CL 2克當(dāng)量濃度，母液回收中用氫氧化鈉作解吸劑，其濃度為3克當(dāng)量濃度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎢錫共生礦化冶分離制鎢錫化工產(chǎn)品的方法，其特征在于:在硝酸酸解礦料中產(chǎn)生的氮氧化物用氨水噴射回收氮氧化物為nh4no3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎢錫共生礦化冶分離制鎢錫化工產(chǎn)品的方法，其特征在于:用碳酸氫銨作沉析轉(zhuǎn)化劑，將硝酸酸解礦料中轉(zhuǎn)化鎢時進(jìn)入溶液的其它金屬離子沉淀回收。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎢錫共生礦化冶分離制鎢錫化工產(chǎn)品的方法，其特征在于:在錫渣的還原穩(wěn)固反應(yīng)中，錫渣與褐煤的重量比為錫渣:褐煤=1: 0.1~0.2;錫渣:穩(wěn)定劑=1: 0.03~0.05，還原溫度800±50°C，還原時間I~1.5h ;用硫酸浸出還原穩(wěn)固后物料，硫酸濃度30%，質(zhì)量比為固:液=1: 2~3，溫度為恒沸點(diǎn)，時間為I~1.5h。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鎢錫共生礦化冶分離制鎢錫化工產(chǎn)品的方法，其特征在于:用硫酸浸出還原穩(wěn)固后的錫渣過程中，①應(yīng)調(diào)整穩(wěn)定的SnSO4-H2SO4體系，使體系中酸度為含硫酸0.9mol/l ;②液相氧化劑用量的重量比為錫:氧化劑=1:0.5~0.8 ;③抑制劑用量重量比為錫:抑制劑=1:0.01~0.03 ;④反應(yīng)溫度為常溫。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鎢錫共生礦化冶分離制鎢錫化工產(chǎn)品的方法，其特征在于:在調(diào)整穩(wěn)定的SnSO4-H2SO4體系中反應(yīng)得到的水合氧化錫經(jīng)過兩段氧化制取二氧化錫，一段的溫度為400~600°C，時間15~30min ;二段的溫度為700~900°C，時間10~20min。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鎢錫共生礦化冶分離制鎢錫化工產(chǎn)品的方法，其特征在于:在調(diào)整穩(wěn)定的SnSO4-H2SO4體系中反應(yīng)得到的沉錫后的母液，采用石灰-漂白粉-亞鐵法處理至排放達(dá)標(biāo)，其中，漂白粉用量=低價重金屬氧化所需理論量的1.3~1.5倍；母液所含三氧化鐵=液中有害重金屬的3~5倍；以石灰調(diào)整pH值為8~10。
【文檔編號】C22B3/06GK103725879SQ201310722092
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月24日
【發(fā)明者】戴元寧 申請人:戴元寧