本發明屬于鎢冶金領域，具體涉及一種生產仲鎢酸銨的方法。

背景技術：

由于鎢原礦的粗放式開采導致近幾年來鎢原生資源量驟減，面對鎢資源的不斷減少，從含鎢廢料中回收鎢已成為緩解原料短缺的一個重要突破口，其中硬質合金磨削料由于較高的鎢品位日益受到關注。目前處理硬質合金磨削料的主要工藝有硝石氧化法、硫酸鈉熔融法等，但是硝石氧化法和硫酸鈉熔融法均存在著能耗高、污染大、成本高等缺點，尤其是硝石氧化法會產生NO_x、硫酸鈉熔融法產生SO₂，使得大部分鎢回收企業在日益增大的環保壓力下選擇另辟蹊徑。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明的主要目的在于提供一種生產仲鎢酸銨的方法，替代了現有技術中能耗高，污染大，成本高，工藝復雜的問題。

為達到上述目的，本發明的技術方案是這樣實現的：一種生產仲鎢酸銨的方法，該方法通過如下步驟實現：

1)制漿料：取硬質合金磨削料并向其中加入水，混勻，制得漿料；

2)酸浸：將漿料打入反應釜中加熱并進行酸浸處理，然后分離，得到浸出渣；

3)氧化：將浸出渣烘干、破碎后置于回轉爐中氧化焙燒，并且保證物料在高溫區停留3～10h，得到氧化料；

4)堿浸：向氧化料中加入水，混勻后加入液堿，并加熱反應，得到堿浸液；

5)離子交換轉型：將堿浸液壓濾并稀釋濾液后，將稀釋液通過離子交換樹脂進行吸附和解析，使鎢酸鈉溶液轉型為鎢酸銨溶液；

6)凈化除雜：向鎢酸銨溶液中加入硫化劑，靜置硫代化后采用離子交換法除去鉬等雜質，得到凈化鎢酸銨溶液；

7)蒸發結晶：將凈化鎢酸銨溶液置于結晶釜中，緩慢升溫80～100℃后保溫3～6，即可得到仲鎢酸銨。

優選地，所述步驟1)中硬質合金磨削料與水的固液質量比為1:1～1:4。

優選地，所述步驟2)中酸浸液的pH≤1，加熱溫度為60～85℃。

優選地，所述步驟4)中氧化料與水的固液質量比為1:(2～4)，加熱溫度為80～100℃，反應時間為1～3h。

優選地，所述步驟4)中堿浸液中C_OH^-＝5～30g/L。

優選地，所述步驟5)中濾液稀釋后的體積是稀釋前濾液體積的9～15倍，所述稀釋液中鎢酸根的濃度為C(WO₄^2-)＝15～30g/L。

優選地，所述步驟5)中稀釋液通過離子交換樹脂的流量為8～12m³/h。

優選地，所述步驟5)中解析液為NH₃·H₂O-NH₄Cl、NH₃·H₂O-NH₄NO₃、NH₃·H₂O-(NH₄)₂CO₃或NH₃·H₂O-(NH₄)₂SO₄中的一種或幾種。

優選地，所述步驟6)中靜置硫代化時間為18～48h。

與現有技術相比，本發明的有益效果：

1)能耗低：酸浸-氧化法一般采用回轉爐進行動態加熱，相對于硝石氧化法和硫酸鈉熔融法采用電阻爐進行靜態加熱，能耗較低；

2)工藝簡單：堿浸-離子交換轉型具有流程短、設備、操作都簡單、回收率高優點，在轉型的同時還除去了P、As、Si等雜質；

3)污染較小：本發明大幅度降低了廢氣的排放量，也成功避免了NO_x、SO₂等有毒氣體的排放。

附圖說明

圖1為本發明一種生產仲鎢酸銨的方法的流程圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

本發明提供了一種生產仲鎢酸銨的方法，該方法通過如下步驟實現：

1)制漿料：取硬質合金磨削料并向其中加入水，混勻，制得漿料，其中，硬質合金磨削料與水的固液質量比為1:1～1:4；

2)酸浸：將漿料打入反應釜中加熱并進行酸浸處理，然后分離，得到浸出渣，其中酸浸液的pH≤1，加熱溫度為60～85℃；

3)氧化：將浸出渣烘干、破碎后置于回轉爐中氧化焙燒，并且保證物料在高溫區停留3～10h，得到氧化料；

4)堿浸：向氧化料中加入水，混勻后加入液堿，并加熱反應，得到堿浸液，其中，氧化料與水的固液質量比為1:(2～4)，加熱溫度為80～100℃，反應時間為1～3h，堿浸液中C_OH^-＝5～30g/L；

5)離子交換轉型：將堿浸液壓濾并稀釋濾液后，將稀釋液通過離子交換樹脂進行吸附和解析，使鎢酸鈉溶液轉型為鎢酸銨溶液，其中，濾液稀釋后的體積是稀釋前濾液體積的9～15倍，所述稀釋液中鎢酸根的濃度為C(WO₄^2-)＝15～30g/L，稀釋液通過離子交換樹脂的流量為8～12m³/h，解析液為NH₃·H₂O-NH₄Cl、NH₃·H₂O-NH₄NO₃、NH₃·H₂O-(NH₄)₂CO₃或NH₃·H₂O-(NH₄)₂SO₄中的一種或幾種；

6)凈化除雜：向鎢酸銨溶液中加入硫化劑，靜置硫代化后采用離子交換法除去鉬等雜質，得到凈化鎢酸銨溶液，其中，所述靜置硫代化時間為18～48h；

7)蒸發結晶：將凈化鎢酸銨溶液置于結晶釜中，緩慢升溫80～100℃后保溫3～6h，即可得到仲鎢酸銨。

同現有技術相比：本發明中，酸浸-氧化法一般采用回轉爐進行動態加熱，相對于硝石氧化法和硫酸鈉熔融法采用電阻爐進行靜態加熱，能耗較低；堿浸-離子交換轉型具有流程短、設備、操作都簡單、回收率高優點，在轉型的同時還除去了P、As、Si等雜質。

采用多點隨機取樣的方法取得2t硬質合金磨削料樣品Ⅰ、硬質合金磨削料樣品Ⅱ和硬質合金磨削料樣品Ⅲ，從其中生產仲鎢酸銨的具體步驟分別如以下3個實施例：

實施例1

1)制漿料：取2t硬質合金磨削料按固液質量比1:1與水混勻漿化，獲得料漿；

2)酸浸：將料漿打入反應釜中加熱至60℃后，緩慢加入鹽酸，保持酸浸液的pH≤1，連續反應直至浸出渣中鈷鎳鐵百分含量之和小于3％；

3)氧化：將浸出渣烘干、破碎后置于回轉爐中氧化焙燒，并保證物料在高溫區停留3小時，得到氧化料；

4)堿浸：將氧化料與自來水按照質量比為1:2的比例混勻后加入10mol/L的液堿1.4m³后升溫至80℃反應3h，此時堿浸液中的OH^-的濃度為C_OH^-＝7.2g/L；

5)離子交換轉型：將堿浸液壓濾并將濾液稀釋9倍，此時稀釋液中的C(WO₄^2-)為20.5g/L，將稀釋液以10m³/h的流量通過離子交換樹脂進行吸附，并用NH₃·H₂O-NH₄Cl解析，使鎢酸鈉溶液轉型為鎢酸銨溶液；

6)凈化除雜：向鎢酸銨溶液中加入硫化劑(NH₄)₂S，靜置24h后采用離子交換法除去鉬等雜質，得到凈化鎢酸銨。

7)蒸發結晶：將凈化鎢酸銨溶液置于結晶釜中，緩慢升溫至95℃后保溫3.5h，即可得到仲鎢酸銨1.42t。

實施例2

1)制漿料：取2t硬質合金磨削料按固液質量比1:1與水混勻漿化，獲得料漿；

2)酸浸：將料漿打入反應釜中加熱至85℃后，緩慢加入鹽酸，保持酸浸液的pH≤1，連續反應直至浸出渣中鈷鎳鐵百分含量之和小于3％；

3)氧化：將浸出渣烘干、破碎后置于回轉爐中氧化焙燒，并保證物料在高溫區停留6小時，得到氧化料；

4)堿浸：將氧化料與自來水按照質量比為1:3的比例混勻后加入10mol/L的液堿1.6m³后升溫至90℃反應2h，此時堿浸液中C_OH^-為5.0g/L；

5)離子交換轉型：將堿浸液壓濾并將濾液稀釋12倍，此時稀釋液中的C(WO₄^2-)為17.2g/L，將稀釋液以10m³/h的流量通過離子交換樹脂進行吸附，并用NH₃·H₂O-NH₄Cl解析，使鎢酸鈉溶液轉型為鎢酸銨溶液；

6)凈化除雜：向鎢酸銨溶液中加入硫化劑(NH₄)₂S，靜置30h后采用離子交換法除去鉬等雜質，得到凈化鎢酸銨。

7)蒸發結晶：將凈化鎢酸銨溶液置于結晶釜中，緩慢升溫至95℃后保溫3.5h，即可得到仲鎢酸銨1.6t。

實施例3

1)制漿料：取2t硬質合金磨削料按固液質量比1:2與水混勻漿化，獲得料漿；

2)酸浸：將料漿打入反應釜中加熱至75℃后，緩慢加入鹽酸，保持酸浸液的pH≤1，連續反應直至浸出渣中鈷鎳鐵百分含量之和小于3％；

3)氧化：將浸出渣烘干、破碎后置于回轉爐中氧化焙燒，并保證物料在高溫區停留8小時，得到氧化料；

4)堿浸：將氧化料與自來水按照質量比為1:4的比例混勻后加入10mol/L的液堿1.5m³后升溫至100℃反應1h，此時堿浸液中C_OH^-為6.5g/L；

5)離子交換轉型：將堿浸液壓濾并將濾液稀釋10倍，此時稀釋液中的C(WO₄^2-)為18.5g/L，將稀釋液以10m³/h的流量通過離子交換樹脂進行吸附，并用NH₃·H₂O-NH₄Cl解析，使鎢酸鈉溶液轉型為鎢酸銨溶液；

6)凈化除雜：向鎢酸銨溶液中加入硫化劑(NH₄)₂S，靜置36h采用離子交換法除去鉬等雜質，得到凈化鎢酸銨。

7)蒸發結晶：將凈化鎢酸銨溶液置于結晶釜中，緩慢升溫至95℃后保溫3.5h，即可得到仲鎢酸銨1.55t。

實施例4

1)制漿料：取2t硬質合金磨削料按固液質量比1:3與水混勻漿化，獲得料漿；

2)酸浸：將料漿打入反應釜中加熱至85℃后，緩慢加入鹽酸，保持酸浸液的pH≤1，連續反應直至浸出渣中鈷鎳鐵百分含量之和小于3％；

3)氧化：將浸出渣烘干、破碎后置于回轉爐中氧化焙燒，并保證物料在高溫區停留6小時，得到氧化料；

4)堿浸：將氧化料與自來水按照質量比為1:3的比例混勻后加入10mol/L的液堿1.6m³后升溫至90℃反應2h，此時堿浸液中C_OH^-為5.0g/L；

5)離子交換轉型：將堿浸液壓濾并將濾液稀釋9倍，此時稀釋液中的WO₄^2-的濃度為C(WO₄^2-)＝20.5g/L，將稀釋液以10m³/h的流量通過離子交換樹脂進行吸附，并用NH₃·H₂O-NH₄NO₃解析，使鎢酸鈉溶液轉型為鎢酸銨溶液；

6)凈化除雜：向鎢酸銨溶液中加入硫化劑(NH₄)₂S，靜置40h后采用離子交換法除去鉬等雜質，得到凈化鎢酸銨。

7)蒸發結晶：將凈化鎢酸銨溶液置于結晶釜中，緩慢升溫至95℃后保溫3.5h，即可得到仲鎢酸銨1.58t。

實施例5

1)制漿料：取2t硬質合金磨削料按固液質量比1:4與水混勻漿化，獲得料漿；

2)酸浸：將料漿打入反應釜中加熱至85℃后，緩慢加入鹽酸，保持酸浸液的pH≤1，連續反應直至浸出渣中鈷鎳鐵百分含量之和小于3％；

3)氧化：將浸出渣烘干、破碎后置于回轉爐中氧化焙燒，并保證物料在高溫區停留6小時，得到氧化料；

4)堿浸：將氧化料與自來水按照質量比為1:3的比例混勻后加入10mol/L的液堿1.6m³后升溫至90℃反應2h，此時堿浸液中C_OH^-為5.0g/L；

5)離子交換轉型：將堿浸液壓濾并將濾液稀釋10倍，此時稀釋液中的C(WO₄^2-)為18.5g/L，將稀釋液以10m³/h的流量通過離子交換樹脂進行吸附，并用NH₃·H₂O-(NH₄)₂SO₄解析，使鎢酸鈉溶液轉型為鎢酸銨溶液；

6)凈化除雜：向鎢酸銨溶液中加入硫化劑(NH₄)₂S，靜置40h后采用離子交換法除去鉬等雜質，得到凈化鎢酸銨。

7)蒸發結晶：將凈化鎢酸銨溶液置于結晶釜中，緩慢升溫至95℃后保溫3.5h，即可得到仲鎢酸銨1.52t。

以上所述，僅為本發明的較佳實施例而已，并非用于限定本發明的保護范圍。