蝕刻組合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本公開(kāi)涉及含有約60％至約95％的至少一種磺酸；約0.005％至約0.04％的氯化物陰離子；約0.03％至約0.27％的溴化物陰離子；約0.1％至約20％的硝酸鹽或亞硝酰基離子；和約3％至約37％的水的蝕刻組合物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】蝕刻組合物 巧關(guān)申請(qǐng)的簾叉引巧
[0001] 本申請(qǐng)要求2013年3月14日提交的美國(guó)發(fā)明專(zhuān)利第13/827, 861號(hào)和2012年9 月10日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)第61/698, 830號(hào)的優(yōu)先權(quán)。所述專(zhuān)利申請(qǐng)通過(guò)引用全文 并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本公開(kāi)涉及半導(dǎo)體器件制造，并且具體地涉及選擇性金屬濕法蝕刻組合物和用于 用那些蝕刻組合物相對(duì)于相鄰結(jié)構(gòu)和材料選擇性蝕刻某些金屬的工藝。更具體地，本公 開(kāi)涉及一種水性金屬蝕刻組合物和用于在鉛、媒笛娃化物和媒笛娃化物亞錯(cuò)酸鹽（nickel platinum silicide germinide)中的一種或多種存在時(shí)蝕刻媒笛的工藝。

【背景技術(shù)】
[0003] 集成電路制造是多步驟構(gòu)建工藝。所述工藝需要重復(fù)光刻步驟W選擇性地暴露下 面的層，蝕刻部分或完全暴露的層并且沉積層或填充經(jīng)常因蝕刻或選擇性材料沉積產(chǎn)生的 間隙。金屬的蝕刻是關(guān)鍵的工藝步驟。金屬常常必須在其他金屬、金屬合金和/或非金屬 材料存在的情況下被選擇性地蝕刻而不腐蝕、蝕刻或氧化相鄰的材料。由于在集成電路中 配件的尺寸變得越來(lái)越小，將對(duì)相鄰材料和配件的腐蝕、蝕刻、氧化或其他破壞最小化的重 要性增加了。
[0004] 其他金屬、金屬合金W及非金屬材料的結(jié)構(gòu)特征和組分可根據(jù)具體器件而變化， W使得現(xiàn)有技術(shù)組合物可能不能蝕刻特定金屬而不破壞相鄰結(jié)構(gòu)中的材料。具體相鄰材料 的組合也可能會(huì)影響在蝕刻步驟中產(chǎn)生破壞的類(lèi)型和數(shù)量。因此，哪種蝕刻組合物適合于 給定的器件結(jié)構(gòu)和相鄰材料往往是不明顯的。本公開(kāi)的目的在于提供適合于選擇性地蝕刻 所選擇的金屬而對(duì)相鄰的材料和結(jié)構(gòu)具有很少或沒(méi)有破壞的蝕刻組合物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本公開(kāi)基于與常規(guī)的蝕刻組合物相比，蝕刻組合物可W顯著降低NiPtSi和/或 NiPtSiGe氧化的量，同時(shí)仍然保持高NiPt刻蝕速率的意外發(fā)現(xiàn)，該蝕刻組合物含有至少一 種賴(lài)酸、含氯化物的至少一種化合物、含漠化物的至少一種化合物和含硝酸鹽或亞硝醜基 離子的至少一種化合物。該樣的蝕刻組合物可用于制造，例如，用于微處理器、微控制器、靜 態(tài)RAM和其它數(shù)字邏輯電路的CMOS器件。
[0006] 在一方面，本公開(kāi)特征在于用于蝕刻金屬膜（例如Ni或NiPt膜）的組合物。所 述蝕刻組合物含有A)約60 %至約95 %的至少一種賴(lài)酸，B)約0. 005 %至約0. 04%的來(lái)自 含氯化物的至少一種化合物的氯化物陰離子，C)約0.03%至約0.27%的來(lái)自含漠化物的 至少一種化合物的漠化物陰離子，D)約0. 1%至約20%的來(lái)自含硝酸鹽或亞硝醜基離子的 至少一種化合物的硝酸鹽或亞硝醜基離子，巧約3%至約37%的水，和巧氯化物、漠化物和 硝酸鹽陰離子（或亞硝醜基陽(yáng)離子）的相應(yīng)抗衡離子。需要注意的是，約0.005%-0.04% 的氯化物陰離子相當(dāng)于約0. 14X 1(T2摩爾/升至約1. 13X 10^2摩爾/升的氯化物陰離子， 而約0. 03% -0. 27 %的漠化物陰離子相當(dāng)于約0. 38 X 1(T2摩爾/升至約3. 38 X 1(T2摩爾/ 升的漠化物陰離子。
[0007] 在一些實(shí)施方案中，水性蝕刻組合物具有范圍從約1. Ixl(r2摩爾/升至約 3. 5xl(T2摩爾/升的總的氯化物和漠化物含量。
[0008] 在一些實(shí)施方案中，蝕刻組合物中的氯化物和漠化物含量滿足下列等式：
[cr] = [-0. 221]x 出r-]+b， 其中，[cr]是指單位摩爾/升中的氯化物含量，巧是指單位摩爾/升中的漠化物 含量，并且b是范圍從0. 65xl〇-2摩爾/升至1. 285xl〇-2摩爾/升的數(shù)字。在一些實(shí)施方案 中，蝕刻組合物中的氯化物和漠化物含量滿足上文等式，并且總的氯化物和漠化物含量落 入約1. IxlO-2摩爾/升至約3. 5xl〇-2摩爾/升的范圍。
[0009] 本公開(kāi)的另一個(gè)方面的特征在于含有兩個(gè)或任選地H個(gè)容器的試劑盒，所述容器 含有W適當(dāng)比例混合時(shí)產(chǎn)生本公開(kāi)的組合物的成分。在一些實(shí)施方案中，本公開(kāi)涉及一種 試劑盒，所述試劑盒在兩個(gè)或任選地H個(gè)容器中含有用于形成用于微電子器件制造的蝕刻 組合物的下列試劑；a)至少一種賴(lài)酸，b)含氯化物的至少一種化合物，C)含漠化物的至少 一種化合物，d)含有硝酸鹽或亞硝醜基離子或其混合物的至少一種化合物，和e)水，前提 條件是含有硝酸鹽或亞硝醜基離子或其混合物的至少一種化合物在與含氯化物的至少一 種化合物和含漠化物的至少一種化合物不同的容器中。
[0010] 在一些實(shí)施方案中，試劑盒含有第一容器中的含有氯化物離子的至少一種化合 物、第二容器中的含有硝酸鹽或亞硝醜基離子的至少一種化合物，和第H容器中的含有漠 化物離子的至少一種化合物。第二容器與第一容器和第H容器不同。在一些實(shí)施方案中， 第一容器可W是與第H容器相同的，W使得含氯化物的至少一種化合物和含漠化物的至少 一種化合物在同一容器中。在其他實(shí)施方案中，第一容器與第H容器不同。
[0011] 在另一個(gè)方面，本公開(kāi)的特征在于一種方法，該方法包括用本文所提到的所述蝕 刻組合物在半導(dǎo)體基底上蝕刻金屬膜；并用漂洗溶劑漂洗蝕刻的金屬膜。在一些實(shí)施方案， 該方法包括：(a)提供具有金屬膜的半導(dǎo)體基底；化）將金屬膜與本公開(kāi)的組合物接觸，和 (C)用含有水的溶劑漂洗蝕刻的半導(dǎo)體基底。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1是去除TiN保護(hù)帽之前部分完成的器件并隨后使用本公開(kāi)中所描述的蝕刻組 合物蝕刻N(yùn)iPt的代表性示例。

【具體實(shí)施方式】
[0013] 本文所述的范圍和比例的數(shù)值范圍（即，上限和下限）可W組合。本文所描述的 范圍包括該范圍內(nèi)的所有中間值。換句話說(shuō)，本文中所描述的范圍內(nèi)的所有中間值被認(rèn)為 由該范圍的公開(kāi)所公開(kāi)。除非明確排除在外，各種公開(kāi)要素的所有可能的組合都被認(rèn)為包 括在本公開(kāi)的范圍之內(nèi)。
[0014] 除非另有說(shuō)明，％是重量％。除非另有說(shuō)明，所有的溫度W攝氏度單位進(jìn)行測(cè)量。
[0015] 在本公開(kāi)的上下文中，術(shù)語(yǔ)"基本上不含"被定義為意指沒(méi)有指定化合物被有意添 加到制劑中。指定的化合物，如果存在的話，僅為可w忽略不計(jì)的量的污染物，不會(huì)實(shí)質(zhì)上 影響制劑的特性。
[0016] 不希望受到理論約束，但據(jù)信硝酸鹽源與氯化物和/或漠化物源在強(qiáng)酸性環(huán)境下 反應(yīng)形成氧化的NO(亞硝醜基）氯化物和/或漠化物的中間體。亞硝醜基陽(yáng)離子氧化金 屬，且水性組合物中離子化的游離氯化物和/或漠化物離子絡(luò)合金屬離子并有助于它們的 溶解。可溶性金屬鹽被認(rèn)為是配位層中氯化物和/或漠化物中的配位化合物。水被認(rèn)為溶 解無(wú)機(jī)金屬鹽。
[0017] 雖然使用大量的硝酸鹽源（例如硝酸）或團(tuán)化物源（例如鹽酸）可為蝕刻組合物 提供足夠的酸度，但它可W過(guò)度氧化與NiPt膜相鄰的材料（例如NiPtSi、NiPtSiGe)，從而 破壞相鄰配件。賴(lài)酸被用于維持低的pH值，W便在低濃度的團(tuán)化物和硝酸鹽下有效形成亞 硝醜基團(tuán)化物，并且有助于溶解所述金屬鹽。然而，仍然發(fā)生一些氧化并且減少氧化的量仍 然是所希望的。另外，不同的材料的氧化表征可W是不同的，在獲得氧化同時(shí)減少而沒(méi)有不 可接受的低的NiPt蝕刻速率方面存在困難。
[0018] 本發(fā)明人梅奇地發(fā)現(xiàn)，NiPt蝕刻溶液中使用低濃度的特定比例的C1和化兩者， 可W同時(shí)顯著減少NiPtSi和NiPtSiGe兩者的氧化程度，產(chǎn)生相似或高于可由傳統(tǒng)制劑實(shí) 現(xiàn)的NiPt蝕刻速率。
[0019] 在一些實(shí)施方案中，本公開(kāi)涉及蝕刻組合物，含有A)至少一種賴(lài)酸，B)約0. 005% 至約0. 04%的來(lái)自含氯化物的至少一種化合物的氯化物陰離子，C)約0. 03%至約0. 27% 的來(lái)自含漠化物的至少一種化合物的漠化物陰離子，D)來(lái)自含硝酸鹽或亞硝醜基離子的至 少一種化合物的硝酸鹽或亞硝醜基離子，巧水，和巧氯化物、漠化物和硝酸鹽陰離子（或 亞硝醜基陽(yáng)離子）的相應(yīng)的抗衡離子。
[0020] 在一些實(shí)施方案中，蝕刻組合物含有A)約60 %至約95 %的至少一種賴(lài)酸，B)約 0. 005 %至約0. 04 %的來(lái)自含氯化物的至少一種化合物的氯化物陰離子，C)約0. 03 %至約 0. 27%的來(lái)自含漠化物的至少一種化合物的漠化物陰離子，D)約0. 1%至約20%的來(lái)自含 硝酸鹽或亞硝醜基離子的至少一種化合物的硝酸鹽或亞硝醜基離子，巧約3%至約37%的 水，和巧氯化物、漠化物和硝酸鹽陰離子（或亞硝醜基陽(yáng)離子）的相應(yīng)的抗衡離子。
[0021] 兩種或更多種賴(lài)酸可W被用于本公開(kāi)的蝕刻組合物。只要最終組合物是均相液 體，賴(lài)酸在室溫下可W是固體或液體。在一般情況下，液體或低烙點(diǎn)固體賴(lài)酸有效起作用。
[0022] 優(yōu)選的賴(lài)酸通過(guò)RiSOsH(式（1))或下文式（2)描述所示。在式（1)中，Ri可W是 取代或未取代的Ci-Ci2直鏈或支鏈的焼基、取代或未取代的C3-C12環(huán)焼基、Ci-Ci2直鏈或支 鏈的全氣焼基、C3-C12環(huán)全氣焼基、Ci-Ci2直鏈或支鏈的氣焼基離、C3-C12環(huán)氣焼基離，或者取 代或未取代的C,-Ci2脂環(huán)族。取代基的實(shí)例包括C1-C4焼基、賴(lài)酸基、苯基、C1-C4焼基苯基、 輕苯基和團(tuán)素（例如氣）。在式（2)中，R 2、R3和R4獨(dú)立地選自Ci-Ci2直鏈或支鏈的焼基、 Cg-C。環(huán)焼基、C1、化、F、0H、N02、SO3H 和 C02H 組成的組；R5 = H ;且 a、b、C 和 n 是選自 0、1、 2和3組成的組的整數(shù)，且具有a+b+c = n的關(guān)系。

【權(quán)利要求】
1. 一種蝕刻組合物，包含： 約60 %至約95%的至少一種磺酸； 約0. 005%至約0. 04%的氯化物陰離子； 約0· 03%至約0· 27%的溴化物陰離子； 約0. 1 %至約20%的硝酸鹽或亞硝酰基離子；和 約3%至約37%的水。
2. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種磺酸包含式（1)的化合物： R1SO3H 式（1)， 其中R1是取代或未取代的C1-C12直鏈或支鏈的烷基、取代或未取代的C 3-C12環(huán)烷基、 C1-C12直鏈或支鏈的氟烷基醚或C3-C12環(huán)氟烷基醚。
3. 如權(quán)利要求2所述的組合物，其中R1是C1-C12直鏈或支鏈的烷基或C 3-C12環(huán)烷基， 其每一個(gè)任選地被鹵素、C1-C4烷基、磺酸或任選地被C 1-C4烷基或羥基取代的苯基所取代。
4. 如權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述至少一種磺酸是甲烷磺酸。
5. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種磺酸包含式（2)的化合物： 其中
R2、R3和R4各自獨(dú)立地為C1-C12直鏈或支鏈的烷基、C 3-C12環(huán)烷基、F、Cl、Br、OH、N02、 SO3H 或 CO2H ; R5是Η;并且 a、b、c和η各自獨(dú)立地為0、1、2和3,前提條件是a、b和c的總和為η。
6. 如權(quán)利要求5所述的組合物，其中R2、R3和R4各自獨(dú)立地為C 1-C2烷基、Cl、Ν02、0Η、 F或CO2H ;并且η為0或1。
7. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種磺酸包含萘磺酸或蒽磺酸，其每一 個(gè)任選地被C1-C12直鏈或支鏈的烷基或SO 3H取代。
8. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物包含第一磺酸和第二磺酸。
9. 如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述第一磺酸包含式（1)的化合物： R1SO3H 式（1)， 其中R1是未取代的C1-C4直鏈或支鏈的烷基。
10. 如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述第二磺酸包含式（2)的化合物： 其中
R2、R3和R4各自獨(dú)立地為C1-C12直鏈或支鏈的烷基、C 3-C12環(huán)烷基、F、Cl或Br ; R5是H ;并且 a、b、c和η各自獨(dú)立地為0、1、2和3,前提條件是a、b和c的總和為η。
11. 如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所第二磺酸包含式（1)的化合物： R1SO3H 式（1)， 其中R1為取代或未取代的C6-C12直鏈或支鏈的烷基、取代或未取代的C 6-C12環(huán)烷基、 C1-C12直鏈或支鏈的全氟烷基、C3-C12環(huán)全氟烷基、C 1-C12直鏈或支鏈的氟烷基醚、C3-C12環(huán) 氟烷基醚或取代或未取代的C 7-C12脂環(huán)族基團(tuán)。
12. 如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述第二磺酸包含萘磺酸或蒽磺酸，其每一個(gè)任 選地被C1-C12直鏈或支鏈的烷基取代。
13. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物包含60%至約90%的所述至少一種 磺酸。
14. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物包含選自由氯化氫、氯化銨、季銨氯 化物、胺鹽酸鹽、氮基芳族和假芳族鹽酸鹽以及金屬氯化物組成的組的含氯化物的至少一 種化合物。
15. 如權(quán)利要求14所述的組合物，其中含氯化物的至少一種化合物為氯化氫、氯化銨 或季銨氯化物。
16. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物包含約0. 005%至約0. 035%的所述 氯化物陰離子。
17. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物包含選自由溴化氫、溴化銨、季銨溴 化物，胺溴酸鹽、氮基芳族和假芳族氫溴酸鹽以及金屬溴化物組成的組的含溴化物的至少 一種化合物。
18. 如權(quán)利要求17所述的組合物，其中含溴化物的至少一種化合物是溴化氫、溴化銨 或季銨溴化物。
19. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物包含約0. 05%至約0. 27%的所述溴 化物陰離子。
20. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物具有范圍約I. I X KT2摩爾/升至約 3. 5 X KT2摩爾/升的總的氯化物和溴化物含量。
21. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述氯化物和溴化物含量滿足下列等式： [cr] = [-0. 221] X [Br-]+b, 其中[CF]是指在單位摩爾/升中的氯化物含量，[Brl是指在單位摩爾/升中的溴化 物含量，并且b是范圍從0. 65X 10_2摩爾/升至I. 285X 10_2摩爾/升的數(shù)字。
22. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物包含選自由硝酸、硝酸銨、硝酸季銨 鹽、取代的硝酸銨、氮基芳族和假芳族與硝酸的反應(yīng)產(chǎn)物、金屬硝酸鹽、亞硝酰基氯、亞硝酰 基溴、亞硝酰基氟、亞硝酰基四氟硼酸鹽和亞硝酰基硫酸氫鹽所組成的組的含硝酸鹽或亞 硝酰基離子的至少一種化合物。
23. 如權(quán)利要求22所述的組合物，其中所述含硝酸鹽或亞硝酰基離子的至少一種化合 物是硝酸。
24. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物包含約0. 5%至約10%的所述硝酸鹽 或亞硝酰基離子。
25. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物包含約10%至約35%的水。
26. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物具有最多約2的pH。
27. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物包含60%至約90 %的所述至少一種 磺酸、約〇. 005 %至約0. 035 %的所述氯化物陰離子、約0. 05 %至約0. 27 %的所述溴化物陰 離子和約0. 5 %至約10 %的所述硝酸鹽或亞硝酰基離子。
28. 如權(quán)利要求27所述的組合物，其中所述組合物包含60%至約85%的所述至少一種 磺酸、約〇. 01 %至約〇. 035%的所述氯化物陰離子、約0. 05%至約0. 25%的所述溴化物陰 離子和約0. 5 %至約5 %的所述硝酸鹽或亞硝酰基離子。
29. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物不包括穩(wěn)定劑。
30. 一種方法，包括： 用如權(quán)利要求1所述的組合物蝕刻半導(dǎo)體基底上的金屬膜；和 用漂洗溶劑漂洗所蝕刻的金屬膜。
31. 如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述金屬膜部分暴露于所述組合物。
32. 如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述金屬膜完全暴露于所述組合物。
33. 如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述金屬膜包含Pt、Au、PcU Ir、Ni、Mo、Rh、Re、鑭 系金屬或其合金。
34. 如權(quán)利要求33所述的方法，其中所述金屬膜包含Ni或Pt和Ni的合金。
35. 如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述漂洗溶劑包含水。
36. 一種試劑盒，包含： 第一容器中的含氯化物的至少一種化合物； 第二容器中的含硝酸鹽或亞硝酰基離子的至少一種化合物；和 第三容器中的含溴化物的至少一種化合物； 其中所述第二容器與所述第一容器和所述第三容器不同。
37. 如權(quán)利要求36所述的試劑盒，其中所述第一容器與所述第三容器相同。
38. 如權(quán)利要求36所述的試劑盒，其中所述第一容器與所述第三容器不同。
39. 如權(quán)利要求38所述的試劑盒，其中所述第一容器、所述第二容器或所述第三容器 還包含磺酸。
【文檔編號(hào)】C23F1/16GK104395502SQ201380016216
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2013年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月10日
【發(fā)明者】高橋和敬, 水谷篤史, 高橋智威 申請(qǐng)人:富士膠片電子材料美國(guó)有限公司, 富士膠片株式會(huì)社