減少鋁鑄件中舊氧化物的方法
【專利摘要】減少鋁鑄件中夾帶的鋁氧化物的方法。該方法包括預熱爐料以去除水分和污染物。然后用一層焊劑涂布在爐料的所有自由表面上。隨后在爐中熔融爐料形成適用于澆鑄的液態鋁的熔體浴。焊劑層將天然氧化物膜從爐料表面去除，以及提供覆蓋焊劑以保護熔體浴避免氧化。
【專利說明】減少鋁鑄件中舊氧化物的方法
[0001]相關申請的交叉引用
本申請要求2013年3月15日提交的美國臨時申請號61/789，016的權利。

【技術領域】
[0002]本發明涉及減少液態金屬中氧化物的方法，更具體地涉及減少招鑄件(aluminumcasting)中舊招氧化物(old aluminum oxide)的方法和技術。
[0003]發明背景
當鋁合金暴露于含氧氣的氣氛時，在鋁合金上形成氧化物膜。特別地，鋁容易在空氣(等式(1))，或水分(等式(2和3))存在下氧化，在任何暴露的鋁金屬表面，包括液態和固體表面上快速形成薄的、堅固的氧化物保護膜，。當鋁的表面暴露于含氧環境時，特別是在升高的溫度下，招具有很高的固有氧化潛在性(inherent potential for oxidat1n)(Al2O3)。
4A1 + 302 — 2A1203(I)
3H20 + 2A1 — A l2O3 + 3H2(2)
H2 — 2 [H]恪體(3)。
[0004]因為鋁氧化物是熱力學極其穩定的，所以其通常存在于所有的鋁合金中。因此，任何爐料(furnace charge)含有典型的涂層形式的不可避免量的招氧化物。在燒鑄工藝的填模(mold filling)期間，當熔體前沿的自由表面接觸空氣和特別是當液態熔體速率產生渦流時，形成另外的鋁氧化物。被稱為“舊氧化物”的熔融爐中預先存在的氧化物，和被稱為“新氧化物(young oxides)”的填模期間產生的那些氧化物之間經常產生差別。CampbelI,J.，Castings，Elsevier Butterworth-Heinemann, 2003 ；Q.G.Wang, C.J.Davidson, J.R.Griffiths，和 P.N.Crepeau，“Oxide Films，Pores and The Fatigue Lives of CastAluminum Alloys”，Metall.Mater.Trans.37B 卷(2006)，887-895 頁。
[0005]熔融之前和期間形成的“舊”氧化物可以懸浮在熔體中并且迀移至鑄件。氧化物導致各種下游問題，除非釆取特殊的預防措施。例如，夾帶的氧化物據信提高熔體粘度和表觀表面張力，由此降低流動性和不利地影響鑄件供料。
[0006]此外，已經充分認識到鋁合金中存在氧化物對鋁鑄件的機械性能，特別是疲勞性能有害。氧化物膜已經作為鋁鑄件中引發疲勞開裂的第二大最常見來源加以報告。除降低機械性能之外，氧化導致消耗重要的鋁。
[0007]在鋁合金的熔融和再熔融中，可能在爐中的熔融鋁金屬之上產生大量鋁渣。在熔融工藝期間，爐中平均4~5%的進料由于氧化而損耗。當從液態熔體表面撇去鋁渣時，去除的高達90%的材料是游離鋁金屬。因此，鋁熔融操作中的熔渣包括大量鋁金屬。
[0008]從爐中液態熔體表面撇去的熔渣通常在鑄造地板表面上緩慢冷卻。熔渣中的游離鋁金屬由于鋁熱劑反應，即鋁金屬與巨大的新鮮熔體表面的放熱氧化而進一步損耗。典型地，熔渣中約2%的鋁金屬由于每分鐘冷卻而損耗。因此，最初具有約80%鋁金屬的熔渣由于鋁熱劑反應的損耗，將減少到約40%至60%鋁金屬。
[0009]為將最終的鋁鑄件產品中的氧化物減到最少和最終清除，理想的是減少送入鑄模的液態金屬中的舊氧化物。
[0010]雖然從液態金屬熔體中去除舊氧化物存在強烈的實際需求，但是仍然并未報告可靠的方法或技術。
[0011]發明概述
根據本發明的一個實施方案，公開減少鋁鑄件中夾帶鋁氧化物的方法。該方法包括預熱爐料以清除水分和污染物。該方法進一步包括在熔融爐料之前用一層焊劑涂布爐料自由表面。隨后爐料在爐中熔融形成具有熔體表面的熔體浴。
[0012]根據本發明的另一個實施方案，公開減少鋁鑄件中夾帶鋁氧化物的方法。該方法包括將爐料預熱到至少約150°C以去除水分和其它污染物。將爐料還用一層焊劑在所有自由表面上涂布至厚度為至少約I mm。該焊劑包含等摩爾比率的NaCl和KCl，以及L1、Ca或Mg的氯化物；Mg、Na或K的硫酸鹽；或它們的組合。隨后爐料在爐中熔融形成具有熔體表面的熔體浴。根據本方法，除從焊劑涂層中引入以外，并不在熔體浴中注入另外的焊劑。
[0013]根據本發明的另一個實施方案，公開減少鋁鑄件中夾帶鋁氧化物的方法。該方法包括將爐料預熱至約150°C至約500°C。在氧含量保持在I體積％至2體積％氧氣的旋轉窯中實現預熱。該方法進一步包括用一層焊劑將爐料自由表面涂布至厚度為約I mm至約2mm。該焊劑包含約 30.8 wt% 的 NaCl，約 39.2 wt% 的 KCl，約 5.0 wt% 的 CaCl2,約 5.0 wt%的 LiCl，約 5.0 wt% 的 MgCl2,約 5.0 wt% 的 Na2SO4,約 7.5 wt% 的 K2SO4 和約 2.5 wt% 的MgS04。隨后爐料在爐中熔融形成具有熔體表面的熔體浴。根據本方法，除從焊劑涂層中引入以外，并不在熔體浴中注入另外的焊劑。
[0014]因此，本發明的目的是減少用于澆鑄的液態鋁中的鋁氧化物，并因此減少鑄件中夾帶的鋁氧化物的潛在性。根據本文概括的發明描述，本發明的其它目的將顯而易見。
[0015]本發明還包含以下方面:
1.減少鋁鑄件中夾帶的鋁氧化物的方法，該方法包含:
預熱爐料；
用一層焊劑涂布爐料自由表面；和
使爐中的爐料熔融以形成具有熔體表面的熔體浴。
[0016]2.方面I的方法，其中通過將爐料浸入熔融焊劑浴中實現用一層焊劑涂布爐料自由表面。
[0017]3.方面I的方法，其中所述焊劑涂層為至少約I mm厚。
[0018]4.方面I的方法，其中所述焊劑涂層為約I mm至約2 mm厚。
[0019]5.方面I的方法，其中將爐料預熱到至少約150°C。
[0020]6.方面5的方法，其中使用熔融爐的熱煙道氣預熱所述爐料。
[0021]7.方面5的方法，其中在旋轉窯中預熱所述爐料。
[0022]8.方面7的方法，其中旋轉窯是氣氛控制的，氧含量低于鋁上任何有機污染物的燃燒極限。
[0023]9.方面8的方法，其中所述氧含量保持低于6體積％氧氣。
[0024]10.方面I的方法，其中爐為側井爐。
[0025]11.方面I的方法，其中該方法進一步包括使焊劑漂浮至熔體表面并形成覆蓋焊劑。
[0026]12.方面I的方法，其中該方法不包括將焊劑注入熔體浴中。
[0027]13.方面I的方法，其中所述焊劑包含等摩爾比率的NaCl和KCl。
[0028]14.方面13的方法，其中所述焊劑包含約30.8 wt%的NaCl。
[0029]15.方面13的方法，其中所述焊劑進一步包含L1、Ca或Mg的氯化物；Na或K的硫酸鹽；或它們的組合。
[0030]16.方面13的方法，其中所述焊劑進一步包含至少0.5 wt°/c^9CaCl2、LiCl、MgCl2、MgSO4, Na2SO4, K2SO4 或它們的組合。
[0031]17.方面13的方法，其中所述焊劑進一步包含4.0-6.0 wt%的CaCl2,4.0-6.0 wt%的 LiCl，4.0-6.0 wt% 的 MgCl2,4.0-6.0 wt% 的 Na2SO4,6.5-8.5 wt% 的 K2SO4和 2.0-3.0 wt%的 MgSO4。
[0032]18.減少鋁鑄件中夾帶的鋁氧化物的方法，該方法包括預熱爐料，用一層焊劑涂布爐料自由表面，以及使爐中的爐料熔融以形成具有熔體表面的熔體浴，其中
將爐料預熱到至少約150°C ；
焊劑涂層為至少約I mm厚；
該焊劑包含等摩爾比率的NaCl和KCl，以及L1、Ca或Mg的氯化物；Na或K的硫酸鹽；或它們的組合；和
該方法不包括將焊劑注入熔體浴中。
[0033]19.方面18的方法，其中所述焊劑包含29.8-31.8 wt%的NaCl, 38.2-40.2 wt%的 KCl，以及 4.0-6.0 wt% 的 CaCl2,4.0-6.0 wt% 的 LiCl，4.0-6.0 wt% 的 MgCl2,4.0-6.0wt% 的 Na2SO4,6.5-8.5 wt% 的 K2SO4 和 2.0-3.0 wt% 的 MgSO4。
[0034]20.減少鋁鑄件中夾帶的鋁氧化物的方法，該方法包括預熱爐料，用一層焊劑涂布爐料自由表面，以及使爐中的爐料熔融以形成具有熔體表面的熔體浴，其中
在氧含量保持在I體積％至2體積％氧氣的旋轉窯中將爐料預熱到約150°C至約500 0C ；
焊劑涂層為約I mm至約2 mm厚；
該焊劑包含約 30.8 wt% 的 NaCl，約 39.2 wt% 的 KCl，約 5.0 wt% 的 CaCl2,約 5.0 wt%的 LiCl，約 5.0 wt% 的 MgCl2,約 5.0 wt% 的 Na2SO4,約 7.5 wt% 的 K2SO4 和約 2.5 wt% 的MgSO4 ;和
該方法不包括將焊劑注入熔體浴中。
[0035]附圖的若干視圖的簡要描述
結合以下附圖閱讀時，可以更好地理解本發明的特殊實施方案的以下詳細說明，其中類似結構用類似參考數字表示，和其中:
圖1A為招熔融之前招氧化物除去工藝(detachment process)的示意圖；
圖1B為鋁熔融期間鋁氧化物除去工藝的示意圖；
圖1C為鋁熔融之后鋁氧化物除去工藝的示意圖；和圖2為作用于鋁液滴和鋁氧化物基底上的界面張力的示意圖。
[0036]詳細說明
最初參見圖1，說明減少鋁鑄件中夾帶鋁氧化物的方法的實施方案。因為其熱力學極其穩定，所以鋁氧化物110通常存在于所有的鋁合金中。因此，任何爐料100，例如錠料和鑄造廢料(casting scrap)，將含有典型的涂層形式的不可避免量的鋁氧化物110，因此構成捕虜體源(exogenous inclus1n source)。為從爐料100去除表面招氧化物110和特別是使它們容易漂浮至熔體表面，通過簡單地將爐料浸入熔融焊劑浴中，用焊劑層120涂布固態爐料表面。
[0037]減少鋁鑄件中夾帶鋁氧化物的方法包含預熱爐料100，用焊劑層120涂布爐料，和在爐中熔融爐料形成具有熔體表面的熔體浴。舊鋁氧化物110為熔融之前和期間形成的那些。液態金屬中的許多舊鋁氧化物110來自臟的爐料100，例如回收澆口(recycledgating)、冒口(riser)和鑄造廢料。為從爐料100中減少進入最終鑄件產品的鋁氧化物110，用焊劑層120涂布爐料自由表面。涂布的焊劑層120不僅可以幫助在加入到液態鋁之后從爐料100剝離鋁氧化物110，而且可以促進剝離的氧化物漂浮至熔體浴表面。漂浮至熔體表面的剩余有效焊劑用作覆蓋焊劑，以在熔融期間進一步保護液態熔體避免繼續氧化。
[0038]在一個實施方案中，在將爐料100浸入焊劑浴中之前，將爐料100預熱。加熱使水分變干，并從進料中去除其它揮發物。去除水分和揮發性組分減輕了爐中爆炸的風險，并且防止吸收當熱鋁接觸水分時形成的氫氣而形成熔渣。
[0039]當爐料100包含來自容器、檔板(siding)和其它涂布產品的鋁廢料時，爐料的準備優選包括去除漆、清漆、機油和其它污染物。在一個實施方案中，去除用熱的方法實現。特別地，在一個實施方案中，預熱和污染物去除可以由天然氣加熱實現。優選，熔融爐的熱煙道氣用來預處理和預熱爐料100。但是，在一個實施方案中設想替代的熱源，包括新的燃料，用來預處理和預熱爐料100。
[0040]從爐料100去除水分、揮發性組分、漆、清漆、機油和其它污染物通過加熱爐料來實現。在一個實施方案中，爐料100預熱到至少約150°C。更具體地，在一個實施方案中，爐料100預熱至約150°C至約500°C。
[0041]在一個實施方案中，將爐料100在低氧、受控氣氛旋轉窯中去除涂層。熱氣進入窯的中心管，平行于爐料100流動，和蒸發窯中爐料中的有機物。窯中的氧氣保持低于有機組分的可燃極限，避免窯中的燃燒。在一個實施方案中，旋轉窯中的氧含量優選保持低于6體積％氧氣。在一個實施方案中，氧含量保持在I體積％至2體積％氧氣。
[0042]在減少鋁鑄件中夾帶鋁氧化物的方法的實施方案中，通過將爐料浸入熔融焊劑浴中，用焊劑層120涂布爐料100。該浸潰行為形成覆蓋爐料100所有表面的焊劑層120。
[0043]在一個實施方案中，爐料100表面上的焊劑層120為至少約I mm厚。爐料100上焊劑層120的厚度取決于爐料浸入焊劑浴時的爐料溫度以及爐料浸入液態焊劑中的時間。在另一個實施方案中，爐料100表面上的焊劑層120為約I mm至約2 mm厚。
[0044]在爐中裝載爐料100進行熔融過程期間，能量可以損耗。如果低溫裝載間歇爐(batch furnace)，則熔融操作變得沒有效率，因為整個爐體必須與金屬一起加熱。但是，在一個實施方案中，設想的是使用間歇爐來熔融爐料100。相反，與間歇爐相對的，連續工作爐提供效率，在每個熔融周期中不需要另外的能量來加熱爐。但是，裝載熱爐需要打開爐門或爐蓋，使得大量熱量由于熱氣對流和輻射而散失。在一個實施方案中，設想了裝載爐料100期間將熱損耗減到最少的技術和系統。例如，在一個實施方案中，使用側井爐(side wellfurnace)來加熱和熔融爐料100。在側井爐中，熱損耗被減到最少，因為爐循環的加料期間，熔融金屬循環經過加料井并回到爐床中進行再加熱。在一個實施方案中，將爐料100浸入熔融浴中進行熔融，這樣減少了金屬的氧化損耗。
[0045]在一個實施方案中，當用焊劑層120熔融爐料100時，使過量的焊劑漂浮至熔體表面并形成熔體浴的覆蓋焊劑。暴露于空氣使得鋁形成鋁氧化物，因此在沒有覆蓋焊劑的前提下，熔體浴的熱表面將與空氣反應并形成鋁氧化物。
[0046]在一個實施方案中，除從焊劑涂層120引入以外，不在熔體浴中引入另外的焊劑。通常以規定時間間隔將焊劑注入熔體浴中以清除液態金屬的氧化物。作為以焊劑層120的形式引入焊劑的結果，液態金屬的氧化物被清除。來自焊劑層120的過量的可用焊劑漂浮至在工藝中聚集氧化物的熔體表面。另外，過量的可用焊劑與從爐料去除的氧化物膜一起用作覆蓋焊劑，進一步保護熔體浴避免繼續氧化。
[0047]焊劑層120幫助從爐料100和液態金屬去除氧化物。鋁氧化物110、游離鋁金屬和鹽化合物(焊劑)之間的表面和界面現象在熔融期間從鋁中去除氧化物中起重要作用。鋁氧化物110、游離鋁和鹽化合物之間的表面和界面現象的重要作用，是因為界面性能強烈地影響橫跨所涉及各相發生的任何反應的速率。為清除液態金屬中的鋁氧化物110，必須首先破壞和至少部分去除粘到鋁上的氧化物膜，使得焊劑可以接觸鋁氧化物膜和鋁之間的界面。
[0048]氧化物膜去除的機理可以由熔融鋁和鋁氧化物膜110之間的界面張力解釋。為了去除鋁氧化物膜110，熔融鋁/熔融鹽以及鋁氧化物膜/熔融鹽的界面張力的總和應低于熔融鋁和氧化物膜之間的界面張力。這一關系在等式(4)中表現。
[0049]在熱力學上，這一標準從未得到滿足。但是基于界面湍流現象，據信在鋁氧化物除去的初始階段，鹽首先經由鋁氧化物膜110中的小裂紋130滲入到新鮮的鋁表面。因為下層鋁比鋁氧化物膜110膨脹的更多，這些小裂紋130在加熱爐料100期間形成。熔融的液態鋁傾向于變為球形，焊劑層120中的鹽經由鋁氧化物膜110中的小裂紋130開始與新鮮的鋁發生化學反應。

【權利要求】
1.減少鋁鑄件中夾帶的鋁氧化物的方法，該方法包含: 預熱爐料； 用一層焊劑涂布爐料自由表面；和 使爐中的爐料熔融以形成具有熔體表面的熔體浴。
2.權利要求1的方法，其中所述焊劑涂層為至少約Imm厚。
3.權利要求1的方法，其中將爐料預熱到至少約150°C。
4.權利要求1的方法，其中該方法進一步包括使焊劑漂浮至熔體表面并形成覆蓋焊劑。
5.權利要求1的方法，其中該方法不包括將焊劑注入熔體浴中。
6.權利要求1的方法，其中所述焊劑包含等摩爾比率的NaCl和KCl。
7.權利要求6的方法，其中所述焊劑進一步包含L1、Ca或Mg的氯化物；Na或K的硫酸鹽；或它們的組合。
8.減少鋁鑄件中夾帶的鋁氧化物的方法，該方法包括預熱爐料，用一層焊劑涂布爐料自由表面，以及使爐中 的爐料熔融以形成具有熔體表面的熔體浴，其中 將爐料預熱到至少約150°C ； 焊劑涂層為至少約I mm厚； 該焊劑包含等摩爾比率的NaCl和KCl，以及L1、Ca或Mg的氯化物；Na或K的硫酸鹽；或它們的組合；和 該方法不包括將焊劑注入熔體浴中。
9.權利要求8的方法，其中所述焊劑包含29.8-31.8 wt%的NaCl, 38.2-40.2 wt%的KCl，以及 4.0-6.0 wt% 的 CaCl2,4.0-6.0 wt% 的 LiCl，4.0-6.0 wt% 的 MgCl2,4.0-6.0 wt%的 Na2SO4,6.5-8.5 wt% 的 K2SO4 和 2.0-3.0 wt% 的 MgSO4。
10.減少鋁鑄件中夾帶的鋁氧化物的方法，該方法包括預熱爐料，用一層焊劑涂布爐料自由表面，以及使爐中的爐料熔融以形成具有熔體表面的熔體浴，其中 在氧含量保持在I體積％至2體積％氧氣的旋轉窯中將爐料預熱到約150°C至約.500 0C ； 焊劑涂層為約I mm至約2 mm厚；
該焊劑包含約 30.8 wt% 的 NaCl，約 39.2 wt% 的 KCl，約 5.0 wt% 的 CaCl2,約 5.0 wt%的 LiCl，約 5.0 wt% 的 MgCl2,約 5.0 wt% 的 Na2SO4,約 7.5 wt% 的 K2SO4 和約 2.5 wt% 的MgSO4 ;和 該方法不包括將焊劑注入熔體浴中。
【文檔編號】C22B9/10GK104046788SQ201410094450
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年3月14日 優先權日:2013年3月15日
【發明者】Q.王, D.A.杰勒德 申請人:通用汽車環球科技運作有限責任公司