專利名稱：β-氧化鉍/鎂鋁金屬氧化物光催化劑及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于可見光復合光催化劑及其制備和應用領域，特別涉及一種β -氧化鉍 /鎂鋁金屬氧化物光催化劑及其制備和應用。
背景技術：
環境問題是當今人類社會所面臨的重大課題之一。光催化技術能有效的將太陽能轉化為化學能，使污染物發生氧化-還原反應，生成二氧化碳、水及鹽類等無害物質，為這一問題的解決提供了一條理想的途徑。二氧化鈦作為最常用的催化劑，具有無毒、催化活性高、化學穩定性好、價格低廉等優勢。然而，由于二氧化鈦本身帶隙寬度的限制，使其只能吸收僅占太陽光小部分的紫外光，而對占太陽光大部分的可見光無響應。所以其后的二十年中，研究對象主要集中在對二氧化鈦的改性方面，如過渡金屬摻雜、非金屬摻雜和金屬非金屬共摻雜等，以此來實現二氧化鈦的可見光響應。通過對二氧化鈦改性，盡管能提高其光譜響應范圍，使其具有一定的可見光活性，但是量子效率較低，且改性本身存在諸多不足。因此，開發新型可見光催化劑成為近年來光催化研究的熱點方向。氧化鉍作為一種重要的半導體材料，禁帶寬度較窄，可吸收可見光，近年來對其光催化性能的研究不斷深入。氧化鉍通常以四種晶相存在單斜相(α)，四方相(β)，面心立方相(Y )和體心立方相(δ )。帶隙從四方相β -氧化鉍的2. 58eV到單斜相α -氧化鉍的 2.85eV不等。其中，四方相氧化鉍具有較窄的帶隙寬度，可以有效的吸收可見光。近年來的研究同樣表明，四方相氧化鉍具備較高的光催化活性，應用前景廣闊。然而，純的四方相氧化鉍是一種亞穩相化合物，在室溫下不能穩定存在。一般通過金屬離子的參雜來穩定四方相氧化鉍，如摻雜1^0、01、51~、8￡1』11和Sb等。但是，摻雜金屬的四方相 β-氧化鉍的制備方法較為復雜，光催化劑的效率不高，從而在很大程度上限制了氧化鉍在光催化領域的應用。層狀雙氫氧化物，又稱為陰離子粘土，是一種結構非常類似水鎂石的層狀雙金屬氫氧化物。基本結構式為JiThiTjOHhP+A^/znHW，其中M2+為Mg2+、Zn2+和佝2+等二價金屬陽離子；M3+為Al3+和佝3+等三價金屬陽離子；Am_為C032—、Cl—、NO3-和S042—等陰離子。 層狀雙氫氧化物經焙燒后，結構羥基和層間陰離子逸出，從而轉化為混合雙金屬氧化物。在存在一定濕度(或水)和陰離子的條件下，混合氧化物能恢復層狀的結構，即“記憶”效應。 層狀雙氫氧化物及其焙燒衍生物均具備較高的比表面積，常被用作催化劑載體。但迄今為止，關于將氧化鉍與層狀雙氫氧化物或其焙燒衍生物復合處理的文獻和專利尚未見報道。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種β -氧化鉍/鎂鋁金屬氧化物光催化劑及其制備和應用，該光催化劑具備了較高的可見光催化活性，在染料廢水的凈化處理領域具有良好的應用前景，該制備工藝和生產設備簡單，對環境友好，易于工業化生產。本發明的一種β -氧化鉍/鎂鋁金屬氧化物光催化劑，其組分包括四方相β -氧化鉍和鎂鋁混合金屬氧化物，其中鎂鋁混合金屬氧化物為還原的鎂鋁層狀雙氫氧化物經高溫煅燒后衍生的化合物，四方相β-氧化鉍和鎂鋁混合金屬氧化物的質量比為1 3 5 I0本發明的一種β -氧化鉍/鎂鋁金屬氧化物光催化劑的制備方法，包括(1)室溫下，按摩爾比2 1 4 1將可溶性鎂鹽和可溶性鋁鹽溶于水中，得混合鹽溶液；按摩爾為1 1 1 6將可溶性碳酸鹽和可溶性無機堿溶于水中，得混合堿溶液；在70 100°C下，將所述混合鹽溶液逐滴加入到所述混合堿溶液中，反應2 Mh，經洗滌干燥得鎂鋁層狀雙氫氧化物；(2)將上述鎂鋁層狀雙氫氧化物于400 600°C煅燒2 4h得到鎂鋁混合金屬氧化物；在室溫下，將所得的鎂鋁混合金屬氧化物置于0. 1 lmol/L可溶性碳酸鹽溶液中，磁力攪拌12 48h，經洗滌干燥得到還原的鎂鋁層狀雙氫氧化物；(3)在室溫下將上述還原的鎂鋁層狀雙氫氧化物和五水硝酸鉍混合，然后充分研磨，干燥后于300 500°C煅燒2 6h，即得。所述步驟(1)中的可溶性鎂鹽為硝酸鎂或氯化鎂，可溶性鋁鹽為硝酸鋁或氯化
ρ O所述步驟(1)和( 中的可溶性碳酸鹽為碳酸鉀、碳酸鈉或碳酸銨，可溶性無機堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。所述步驟⑴和O)中的洗滌為分別用去離子水和無水乙醇洗滌。所述步驟(3)中還原的鎂鋁層狀雙氫氧化物和五水硝酸鉍的質量比為2 1 1 5。所述步驟(3)中煅燒時，升溫速率為8_30°C /min。經過步驟O)，鎂鋁層狀雙氫氧化物經煅燒、還原后，層狀結構得到恢復，比表面更高，更加適合作為催化劑載體。步驟(3)中煅燒時的升溫方式為快速升溫，升溫速率不低于8°C /min,由于氧化鉍存在多種晶型，升溫速率太慢復合光催化劑會產生雜相，從而影響光催化性能；熱處理的溫度范圍為300 500°C，保溫時間為2 乩。本發明的一種β -氧化鉍/鎂鋁金屬氧化物光催化劑應用于染料廢水的凈化處理。將氧化鉍/鎂鋁混合金屬氧化物可見光復合光催化劑分散在亞甲基藍溶液中，以 500W氙燈為光源，采用JZ-420濾光片將420nm以下的光濾掉，經可見光照射后，溶液很快由藍變為無色，表明復合光催化劑具有較強的光催化性能。復合光催化劑在水中的濃度為 0. 4g/L 20g/L，光催化過程中可通入空氣或氧氣來加速光催化過程。本發明中，鎂鋁層狀雙氫氧化物的作用主要有(1)作為催化劑的載體，使氧化鉍均勻地分散在其表面，有效地避免了氧化鉍在燒結過程的聚集。(2)作為參與反應的物質，在研磨的過程中，其層間的CO廣和0!1_很可能與五水硝酸鉍反應生成了某種中間產物，經煅燒后轉化成四方相氧化鉍，同時鎂鋁層狀雙氫氧化物轉化為鎂鋁混合金屬氧化物。(3)提供摻雜的離子，在反應的過程中，可能有少量的Mg2+和Al3+進入了四方相
4氧化鉍的晶格中，從而使得光催化劑在室溫得以穩定存在。有益效果(1)本發明的光催化劑室溫下穩定，同時具備了較高的可見光催化活性，在染料廢水的凈化處理領域具有良好的應用前景；(2)本發明采用固相法制備可見光復合催化劑，制備工藝和生產設備簡單，對環境友好，易于工業化生產；(3)利用氙燈作為模擬可見光，反應的光源，制備的光催化劑能夠實現對水體中亞甲基藍的高效降解，在染料廢水的凈化處理領域具有良好的應用前景。


圖1為實施例2制備的樣品1#和對照樣品0#的X射線衍射圖；圖2為實施例2制備的樣品1#的高分辨透射電鏡照片；圖3為實施例2制備的樣品1#的紫外-可見漫反射光譜；圖4為實施例2制備的樣品1#和實施例3制備的樣品2#以及對照樣品0#作為光催化劑降解亞甲基藍濃度隨時間的變化。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1(1)室溫下，稱取38. 12g六水氯化鎂和22. 64g六水氯化鋁加入131. 5ml水中，攪拌至完全溶解，得混合鹽溶液；另稱取26. 25g氫氧化鈉和33. 19g碳酸鈉加入187. 5ml水中，攪拌至完全溶解，得混合堿溶液；將混合堿溶液倒入三口燒瓶中，置于油浴鍋，將油浴鍋加熱至90°C，將混合鹽溶液逐滴滴加到混合堿溶液中。滴加完畢后，保溫4h。保溫結束后分別用去離子水和無水乙醇洗滌6次和2次，經90°C干燥Mh，得到鎂鋁層狀雙氫氧化物。(2)將鎂鋁層狀雙氫氧化物在500°C下煅燒4小時得到鎂鋁混合金屬氧化物。稱取31. 8g無水碳酸鈉加入300ml去離子水，磁力攪拌完全溶解，再取上述煅燒后的鎂鋁混合金屬氧化物4. 5g加入燒杯中，在室溫下磁力攪拌Mh，將產物用去離子水和無水乙醇分別洗滌6次和2次，經90°C干燥24h，得到還原的鎂鋁層狀雙氫氧化物。實施例2室溫下，稱取2. OOg實施例1制備的還原的鎂鋁層狀雙氫氧化物和2. 08g五水硝酸鉍，置于瑪瑙研缽中，加入少量乙醇后充分研磨，經過70°C干燥Mh。將粉體于空氣中 400°C煅燒4h，升溫速率為15°C /min。所得到的一種β -氧化鉍/鎂鋁混合金屬氧化物可見光復合光催化劑，記為1#。圖1給出了本實施例中制備的樣品1#的XRD圖譜。為了進行比較，圖1同時還給出了五水硝酸鉍于空氣中400°C煅燒4h后的產物(記為0#)的XRD圖譜。對照標準圖譜， 樣品0#的衍射峰對應單斜結構α -氧化鉍的特征衍射峰，而樣品1#的衍射峰對應四方結構氧化鉍的特征衍射峰。由此說明，鎂鋁層狀雙氫氧化物的存在對復合光催化劑中氧化鉍的四方晶相的形成起到了關鍵的作用。圖2給出了本實施例中制備的樣品1#的高分辨透射電鏡照片，圖中能看到氧化鉍清晰的晶格條紋，表明氧化鉍有很好的結晶度。圖3給出了本實施例制備的樣品1#的紫外-可見光漫反射光譜，由圖可知，復合催化劑在可見光區有較強的吸收。實施例3室溫下，稱取1. 50g實施例1制備的還原的鎂鋁層狀雙氫氧化物和3. 12g五水硝酸鉍，置于瑪瑙研缽中，加入少量乙醇后充分研磨，經過70°C干燥Mh。將粉體于空氣中 400°C煅燒池，升溫速率為12°C /min。所得到的一種β -氧化鉍/鎂鋁混合金屬氧化物可見光復合光催化劑，記為2#0實施例4將實施例2制備的樣品1#用作可見光催化劑降解亞甲基藍，以500W氙燈為光源， 采用JZ-420濾光片將420nm以下的光濾掉。稱取0. 2g樣品1#加入100ml，濃度為10mg/L 的亞甲基藍中，黑暗攪拌30min，使亞甲基藍在催化劑表面達到吸附/脫附平衡。然后開啟光源進行光催化反應，每隔20min取3ml反應液，經離心分離后取上層清液，然后利用紫外可見吸收光譜儀(型號為Lambda 35，PerkinElmer, America)在波長630nm處測吸光度來確定降解過程中亞甲基藍濃度的變化。將實施例3制備的樣品姊用作可見光催化劑降解亞甲基藍，以500W氙燈為光源， 采用JZ-420濾光片將420nm以下的光濾掉。稱取0. 2g樣品2#加入100ml，濃度為10mg/L 的亞甲基藍中，黑暗攪拌30min，使亞甲基藍在催化劑表面達到吸附/脫附平衡。然后開啟光源進行光催化反應，每隔20min取3ml反應液，經離心分離后取上層清液，然后利用紫外可見吸收光譜儀(型號為Lambda 35，PerkinElmer, America)在波長630nm處測吸光度來確定降解過程中亞甲基藍濃度的變化。圖4為本實施例中樣品1#和樣品2#作為光催化劑降解亞甲基藍濃度隨時間的變化，同時還給出了對照樣品0#催化降解亞甲基藍溶液的效果進行比較(0#催化降解亞甲基藍溶液的實驗條件與本實施例中一致)。從圖中可以看出，復合光催化劑均具備了較高的可見光催化活性。盡管對照樣品0#中鉍的含量遠遠高于復合光催化劑，它的催化活性卻遠不及復合光催化劑。
權利要求
1.一種β-氧化鉍/鎂鋁金屬氧化物光催化劑，其組分包括四方相β-氧化鉍和鎂鋁混合金屬氧化物，其中鎂鋁混合金屬氧化物為還原的鎂鋁層狀雙氫氧化物經高溫煅燒后衍生的化合物，四方相β-氧化鉍和鎂鋁混合金屬氧化物的質量比為1 3 5 1。
2.一種氧化鉍/鎂鋁金屬氧化物光催化劑的制備方法，包括(1)室溫下，按摩爾比2 1 4 1將可溶性鎂鹽和可溶性鋁鹽溶于水中，得混合鹽溶液；按摩爾為1 1 1 6將可溶性碳酸鹽和可溶性無機堿溶于水中，得混合堿溶液； 在70 100°C下，將所述混合鹽溶液逐滴加入到所述混合堿溶液中，反應2 Mh，經洗滌干燥得鎂鋁層狀雙氫氧化物；(2)將上述鎂鋁層狀雙氫氧化物于400 600°C煅燒2 4h得到鎂鋁混合金屬氧化物； 在室溫下，將所得的鎂鋁混合金屬氧化物置于0. 1 lmol/L可溶性碳酸鹽溶液中，磁力攪拌12 48h，經洗滌干燥得到還原的鎂鋁層狀雙氫氧化物；(3)在室溫下將上述還原的鎂鋁層狀雙氫氧化物和五水硝酸鉍混合，然后充分研磨，干燥后于300 500°C煅燒2 6h，即得。
3.根據權利要求1所述的一種氧化鉍/鎂鋁金屬氧化物光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的可溶性鎂鹽為硝酸鎂或氯化鎂，可溶性鋁鹽為硝酸鋁或氯化 ρ O
4.根據權利要求1所述的一種氧化鉍/鎂鋁金屬氧化物光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)和O)中的可溶性碳酸鹽為碳酸鉀、碳酸鈉或碳酸銨，可溶性無機堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
5.根據權利要求1所述的一種氧化鉍/鎂鋁金屬氧化物光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)和O)中的洗滌為分別用去離子水和無水乙醇洗滌。
6.根據權利要求1所述的一種β-氧化鉍/鎂鋁金屬氧化物光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中還原的鎂鋁層狀雙氫氧化物和五水硝酸鉍的質量比為2 1 1 5。
7.根據權利要求1所述的一種氧化鉍/鎂鋁金屬氧化物光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中煅燒時，升溫速率為8-30°C /min。
8.一種β-氧化鉍/鎂鋁金屬氧化物光催化劑應用于染料廢水的凈化處理。
全文摘要
本發明涉及一種β-氧化鉍/鎂鋁金屬氧化物光催化劑及其制備和應用，其組分包括四方相β-氧化鉍和鎂鋁混合金屬氧化物；其制備方法，包括(1)將可溶性鎂鹽和溶于水中，得混合鹽溶液；將可溶性碳酸鹽和無機堿溶于水中，得混合堿溶液；加熱下將二者混合，反應后得鎂鋁層狀雙氫氧化物；(2)將上述鎂鋁層狀雙氫氧化物煅燒得到鎂鋁混合金屬氧化物，然后置于可溶性碳酸鹽溶液中，得到還原的鎂鋁層狀雙氫氧化物；(3)將上述還原的鎂鋁層狀雙氫氧化物和五水硝酸鉍混合、研磨，干燥后煅燒，即得；該光催化劑應用于染料廢水的凈化處理。本發明的光催化劑可見光催化活性高；本發明的制備工藝和生產設備簡單，對環境友好，易于工業化生產。
文檔編號C02F101/38GK102500354SQ20111036729
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月18日 優先權日2011年11月18日
發明者崔顯爐, 張青紅, 李耀剛, 王宏志 申請人:東華大學