銦鎵鋁氮材料組分及摻雜能自由組合的mocvd生長氣路及方法
【專利摘要】本發明公開了一種銦鎵鋁氮材料組分及摻雜能自由組合的MOCVD生長氣路及方法，該生長氣路包括：第一管路，第二管路，第三管路及與這三路管路相連的A、B雙腔室垂直氣流型MOCVD反應管噴頭裝置；生長方法是通過將銦、鎵、鋁、鎂分開輸運到不同生長區域的氣路設置，克服了傳統生長方法中將它們合并輸運到襯底表面所帶來的諸多不足，用全新的生長機理實現全系列x,y值的InxGa(1-x-y)AlyN材料體系的快速生長，且生長的溫度與氣壓參數窗口變大，尤其能實現鎂的快速δ摻雜。
【專利說明】銦鎵鋁氮材料組分及摻雜能自由組合的MOCVD生長氣路及方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及MOCVD生長氣路及方法，尤其是涉及一種具銦鎵鋁氮材料組分及摻雜能自由組合的MOCVD生長氣路及方法。
【背景技術】
[0002]金屬有機化合物氣相沉積生長設備(MOCVD)目前已廣泛用于生長發光二極管(LED)用的半導體發光材料，比如目前的銦鎵鋁氮半導體材料體系，它們用于制造從紫外到綠光波長范圍內的LED就有絕對競爭優勢。對此材料體系，若用鎂摻雜，通常用InxGa(1_x_y)AlyNiMg表示，即材料中銦、鎵、鋁加起來的化學計量比要等于1、和氮的化學計量比要相等。在元素周期表中，銦、鎵、鋁屬三族(III族)元素，氮屬五族(V族)元素。在MOCVD技術中，銦、鎵、鋁元素的原材料通常來自三甲基銦(TMIn)、三甲基鎵(TMGa)、或三乙基鎵(TEGa)、三甲基鋁(TMAl)這些金屬有機化合物，氮元素的原材料來自氨(NH3)。這些原材料被氮、氫載氣帶到反應管進行高溫化學反應，從而在襯底表面生長成薄膜型銦鎵鋁氮晶體材料。
[0003]自鎵氮藍光LED問世20多年來，業界一直沿用III族元素和V族元素必須分開輸運到襯底表面才能生長這一慣例，按此慣例也開發了各種實用的光、電器件材料:例如，在InxGa(1_x_y)AlyN材料體系中，目前x=0的鋁鎵氮(AlGaN)三元系材料及y=0的銦鎵氮(InGaN)三元系材料相對來講在技術上已比較成熟；鎵氮摻鎂P型材料(GaN = Mg)雖空穴濃度低，但也湊合能用。正因為目前這一生長慣例也還實用，加上MOCVD設備技術十分復雜、價格昂貴、市場又幾乎被德國AIXTR0N及美國VEECO所壟斷，所以這一生長慣例目前還沒有被他人打破，但按此慣例生長InxGa(1_x_y)AlyN材料有一系列問題，列舉如下:
(I)、X和y不同時為零的銦鎵招氮(InxGa(1_x_y)AlyN)四元系材料一直被業界看好用來作為多量子阱(MQW)結構的量子壘(QB)材料，這對調節材料應力，減少壓電效應，提高LED、尤其是黃綠光LED發光效率，是非常誘人的。但目前的生長方法均不能有效生長QB所需四元材料，究其原因，從根本上來講，就是二元材料銦氮(InN)，鎵氮(GaN)，鋁氮(AlN)的鍵能等結構性質相差太大，這三種二元材料各自的最佳生長溫度從銦氮的600°C變到鋁氮的1100°C以上，所以，按目前慣常的生長方法，最佳生長條件非常難以統一，甚至是不可能的。
[0004](2)、業界一直想以較低的溫度生長出較高晶體質量的鋁鎵氮(AlGaN，即InxGa(1_x_y)AlyN*子式中x=0)。這種材料是氮化鎵藍光激光器的關鍵材料。較低的生長溫度還能保證之前生長好的多量子阱(MQW)的阱與壘之間界面陡峭，但目前常規AlGaN生長工藝的生長溫度較高，這會加劇之前生長好的阱與壘之間的元素熱擴散，從而使MQW劣化。MQff是發光中心，其質量的劣化會造成發光效率的下降。
[0005](3)、在InxGa(1_x_y)AlyN材料半導體體系中，p型摻雜目前都是通過摻鎂來實現的，用InxGa(1_x_y)AlyN:Mg表示，目前，慣常MOCVD生長方法中，盡管摻入的鎂量足夠多，但最后得到的空穴濃度卻很低。這一技術難題一直困擾著業界人士，此問題也成為銦鎵鋁氮材料的致命弱點。大家絞盡腦汁，多年來也無法解決這一根本性難題。近來有研究表明，在生長P層時，若摻鎂方式能以δ函數的形式進行，則可望提高空穴濃度。這種摻雜方式即所謂δ摻雜，也就是在極薄的一層實現高鎂濃度。但是，由于鎂源來自二茂鎂，它極易和氨形成低蒸氣壓的加合物，這種加合物在反應管管壁吸附后極難清理干凈，這就是所謂的鎂的記憶效應。慣常MOCVD生長方法中，因鎂的記憶效應存在，難以做到鎂的真正δ摻雜。
[0006](4)、目前主要MOCVD生長廠家提供的設備均是低氣壓生長，業內稱
0.01MPa-0.1MPa為低氣壓生長，大于0.1MPa為高氣壓生長。氮化物半導體材料在高氣壓下生長能獲得更完美的晶體質量，但由于高氣壓下分子自由程短，預反應激烈，所以高氣壓生長一直無法實用。在這方面，垂直氣流型、且噴頭表面離外延襯底近的反應管更有望率先實現高氣壓生長，但還要克服III族元素本身之間的競爭。
[0007]以上是目前慣常MOCVD方法在生長InxGa(1_x_y)AlyN:Mg材料時遇到的主要問題。 申請人:認為導致這些問題的根本原因是:20多年來，業界過份強調了將III族與V族分開輸運的必要性，從沒有試圖將III族的這一路銦、鎵、鋁、鎂作適當區分。
[0008]
【發明內容】
: 本發明的第一個目的在于提供一種銦鎵鋁氮材料組分及摻雜能自由組合的MOCVD生長氣路，它是通過在氣路上將“III族”元素銦、鎵、鋁、鎂(鎂也視為III族)作出區分，解決目前InxGa(1_x_y)AlyN:Mg材料體系生長過程中的一系列矛盾，實現銦鎵鋁氮材料組分及摻雜的自由組合，減少鎂的記憶效應，實現鎂的真正δ摻雜，實現高氣壓生長。
[0009]本發明的第二個目的在于提供一種銦鎵鋁氮材料組分及摻雜能自由組合的MOCVD生長方法。
[0010]本發明的第一個目的是這樣實現的:
一種銦鎵鋁氮材料組分及摻雜能自由組合的MOCVD生長氣路，特征是:包括:第一管路，第二管路，第三管路及與這三路管路相連的Α、Β雙腔室垂直氣流型MOCVD反應管噴頭裝置，其中:
Α、B雙腔室垂直氣流型MOCVD反應管噴頭裝置又包括:一個由頂板、中間板、底板和圓桶形側板組成的封閉腔體，在頂板和中間板之間構成一個圓形腔，圓形腔由通過圓心的隔板分隔成兩個獨立的A腔和B腔，在中間板和底板之間構成一個水冷腔，若干個氣體噴射通道穿過中間板和底板將A腔、B腔與石墨盤所在的反應腔相連通，水冷腔與氣體噴射通道、A腔、B腔、反應腔均不相通；在石墨盤上放置有外延襯底，石墨盤繞中心軸旋轉，這樣外延襯底就交替暴露在從A腔和B腔噴出的氣體下面；石墨盤要加熱到MOCVD工藝所需的生長溫度，在水冷腔中通有冷卻水來降低底板的溫度；
第一管路在反應管附近分成兩條支管路:第一支管路和第二支管路，第一支管路與第一節流小孔串接后再與A腔相通，第二支管路與第一閥、第二節流小孔串聯后再與B腔連通；第二管路在反應管附近分成兩條支管路:第三支管路和第四支管路，第三支管路與第三節流小孔串接后再與A腔相通，第四支管路與第二閥、第四節流小孔串聯后再與B腔連通；第三管路直接和B腔連通。
[0011]A腔、B腔的垂直凈空高度在10-50mm之間，水冷腔的垂直凈空高度在3-100mm之間，反應腔的垂直凈空高度在3-60_之間。
[0012]所述氣體噴射通道為噴管、噴孔或噴縫。[0013]生長氣壓在0.01MPa-lOMPa，業內稱0.01MPa-0.1MPa為低氣壓生長，大于0.1MPa為聞氣壓生長。
[0014]第一節流小孔、第二節流小孔、第三節流小孔、第四節流小孔的作用是增加氣阻，從而使進入A腔和B腔的氣體流量大致相等。第一管路輸運的是鎵源(TMGa、TEGa)及銦源(TMIn)，第一管路輸運的究竟是鎵源還是銦源、還是鎵源與銦源的混合物，由第一管路前面的氣路根據材料生長需求決定，如第一閥關閉，則第一管路輸運的有機源不能進到B腔；同樣，第二管路輸運的是氨(NH3)及η型摻雜氣體硅烷(SiH4)，第二管路也分為兩路，一路直接到A腔，一路由第二閥決定是否輸運到B腔；第三管路輸運銦源(TMIn)、鋁源(TMA1)及P型摻雜源二茂鎂(CP2Mg)到B腔；當需要在外延襯底的表面生長各種(X，y)組分的銦鎵鋁氮及其摻雜材料時(InXGa(l-X-y) AlyN = Mg: Si)，首先要將石墨盤設置到生長溫度，然后從第一管路、第二管路、第三管路輸運有機源、氨、摻雜源，并通過第一閥、第二閥決定是從A腔還是B腔噴出；外延襯底的表面，由于石墨盤的旋轉，交替暴露在A腔的多個氣體噴射通道及B腔的多個氣體噴 射通道噴射的氣流下面，所以得到的是一種均勻交替式生長，這種無預反應的交替模式使得0.1-1OMPa高氣壓下的外延生長有實用價值。
[0015]本發明的第二個目的是這樣實現的:
一種銦鎵鋁氮材料組分及摻雜能自由組合的MOCVD生長方法，特征是:當要生長InGaN材料時(即InxGa(1_x_y)AlyN* y=0)，原材料搭配及閥門狀態是:第一管路輸運TMGa (或三乙基鎵TEGa)，第一閥關閉；第二管路輸運NH3，第二閥打開；第三管路輸運TMIn;外延襯底在B腔的噴射下方生長InN，在A腔的噴射下方生長GaN，從而交替合成生長成InGaN材料。
[0016]一種銦鎵鋁氮材料組分及摻雜能自由組合的MOCVD生長方法，特征是:當要生長低溫鋁鎵氮摻鎂材料時(AlGaN:Mg，x=0),原材料搭配及閥門狀態是:第一管路輸運TMGa(或三乙基鎵TEGa)，第一閥關閉；第二管路輸運NH3，第二閥關閉；第三管路輸運TMAl及二茂鎂；外延襯底在B腔噴射下方鋪鋁及鎂，在A腔噴射下方生長GaN，氨化鋁成A1N，從而交替合成生長成鋁鎵氮摻鎂；石墨盤的溫度容許低至500°C。
[0017]一種銦鎵鋁氮材料組分及摻雜能自由組合的MOCVD生長方法，特征是:當要生長鎵氮摻鎂時(GaN:Mg，x=0 y=0)原材料搭配及閥門狀態是:第一管路輸運TMGa (或三乙基鎵TEGa)，第一閥關閉，第二管路輸運NH3，第二閥關閉；第三管路輸運二茂鎂；外延襯底在B腔噴射下方鋪鎂，在A腔噴射下方生長GaN，由于石墨盤旋轉，從而實現GaN的鎂δ摻雜。
[0018]一種銦鎵鋁氮材料組分及摻雜能自由組合的MOCVD生長方法，特征是:當要生長銦鎵鋁氮四元材料時(InxGa(1_x_y)AlyN)，原材料搭配及閥門狀態是:第一管路輸運TMGa (或三乙基鎵TEGa)及TMIn，第一閥關閉；第二管路輸運NH3，第二閥關閉；第三管路輸運TMAl;外延襯底在B腔的噴射下方鋪鋁，在A腔的噴射下方生長InGaN，從而交替合成生長成銦鎵鋁氮四元材料。
[0019]一種銦鎵鋁氮材料組分及摻雜能自由組合的MOCVD生長方法，特征是:當要生長鋁氮材料時(A1N，x=0 y=l)原材料搭配及閥門狀態是:第一管路只通惰性氣體(氫氣，氮氣或他們的混合物)，第一閥開；第二管路輸運NH3，第二閥關閉；第三管路輸運TMA1;外延襯底在B腔的噴射下方鋪鋁，在A腔的噴射下方氨化成A1N。[0020]一種銦鎵鋁氮材料組分及摻雜能自由組合的MOCVD生長方法，特征是:當要生長鎵氮摻硅材料時(GaN: Si，x=0 y=0)原材料搭配及閥門狀態是:第一管路輸運TMGa (或三乙基鎵TEGa)，第一閥關閉；第二管路輸運NH3及SiH4，第二閥打開；第三管路輸運惰性氣體(氮或氫氣)；外延襯底在B腔的噴射下方用氨氣保護并進行δ摻硅，在A腔的噴射下方生長GaN并正常摻硅，由于石墨盤旋轉，從而實現GaN的交替δ摻硅及正常摻硅。
[0021]相比目前慣常的MOCVD生長方法，本發明具有以下特點:
(I )、銦鎵鋁氮材料的生長機理從根本上不一樣，在本發明中，外延襯底在A腔下面生長一種材料，轉到B腔下又生長另一種材料，采用的是交替生長、疊加合成最終所需材料的生長方式，這樣的生長方式有利于減少預反應，有利于降低生長溫度，還有利于高氣壓生長。 [0022](2)、有利于減少鎂的記憶效應，實現了純正、快速的鎂δ摻雜，這是業界盼望的。
[0023](3)避免了銦、鎵、鋁這些III族元素在和氮元素相結合的過程中，III族元素本身之間的競爭，如將InN和GaN分開生長，交疊合成InGaN，這也有利于高氣壓生長。
[0024](4)、使銦鎵鋁氮四元量子壘的實用成為可能，這是業界盼望的。
[0025](5)、通過氣路及閥門的組合(如表格I所示)，能以全新的方式生長出全系列各種組分及摻雜的銦鎵鋁氮材料，達到了本發明的目的，解決了前面【背景技術】介紹中提出的一系列問題。
[0026](6)、使用四個節流小孔能節省用于流量分配的質量流量計，從而降低MOCVD成本。
[0027]本發明使高氣壓生長成為可能，從而可節省幾十萬元一臺的真空泵，至少可多臺MOCVD共用一個真空泵。
[0028]表l、InxGa(1_x_y)AlyN:Mg材料體系中的各種實用材料的生長方法。表1說明:以第4行為例:第一管路13輸運TMGa (或三乙基鎵TEGa)及TMIn，第一閥I關閉；第二管路14輸運NH3，第二閥2關閉；第三管路12輸運TMAl;外延襯底10在B腔11的噴射下方(即表1的B區)鋪鋁，在A腔6的噴射下方(即表1的A區)生長InGaN，這樣交替疊加，最后得到InGaAlN四元材料。最后一列中的數字表示生長同一種材料的兩種方法。
【權利要求】
1.一種銦鎵鋁氮材料組分及摻雜能自由組合的MOCVD生長氣路，其特征在于:包括:第一管路，第二管路，第三管路及與這三路管路相連的A、B雙腔室垂直氣流型MOCVD反應管噴頭裝置，其中: A、B雙腔室垂直氣流型MOCVD反應管噴頭裝置又包括:一個由頂板、中間板、底板和圓桶形側板組成的封閉腔體，在頂板和中間板之間構成一個圓形腔，圓形腔由通過圓心的隔板分隔成兩個獨立的A腔和B腔，在中間板和底板之間構成一個水冷腔，若干個氣體噴射通道穿過中間板和底板將A腔、B腔與石墨盤所在的反應腔相連通，水冷腔與氣體噴射通道、A腔、B腔、反應腔均不相通；在石墨盤上放置有外延襯底，石墨盤繞中心軸旋轉，這樣外延襯底就交替暴露在從A腔和B腔噴出的氣體下面；石墨盤要加熱到MOCVD工藝所需的生長溫度，在水冷腔中通有冷卻水來降低底板的溫度； 第一管路在反應管附近分成兩條支管路:第一支管路和第二支管路，第一支管路與第一節流小孔串接后再與A腔相通，第二支管路與第一閥、第二節流小孔串聯后再與B腔連通；第二管路在反應管附近分成兩條支管路:第三支管路和第四支管路，第三支管路與第三節流小孔串接后再與A腔相通，第四支管路與第二閥、第四節流小孔串聯后再與B腔連通；第三管路直接和B腔連通。
2.根據權利要求1所述的MOCVD生長氣路，其特征在于:A腔、B腔的垂直凈空高度在10-50mm之間，水冷腔的垂直凈空高度在3-100mm之間，反應腔的垂直凈空高度在3-60mm之間。
3.根據權利要求1所述的MOCVD生長氣路，其特征在于:所述氣體噴射通道為噴管、噴孔或噴縫。
4.根據權利要求1所述的MOCVD生長氣路，其特征在于:生長氣壓在0.01MPa-1OMPa,0.01MPa-0.1MPa為低氣壓生長，大于0.1MPa為高氣壓生長。
5.一種銦鎵鋁氮材料組分及摻雜能自由組合的MOCVD生長方法，其特征在于:第一管路輸運TMGa或三乙基鎵TEGa，第一閥關閉；第二管路輸運NH3，第二閥打開；第三管路輸運TMIn;外延襯底在B腔的噴射下方生長InN，在A腔的噴射下方生長GaN，從而交替合成生長成InGaN材料。
6.一種銦鎵鋁氮材料組分及摻雜能自由組合的MOCVD生長方法，其特征在于:第一管路輸運TMGa或三乙基鎵TEGa，第一閥關閉；第二管路輸運NH3，第二閥關閉；第三管路輸運TMAl及二茂鎂；外延襯底在B腔噴射下方鋪鋁及鎂，在A腔噴射下方生長GaN，氨化鋁成AlN,從而交替合成生長成鋁鎵氮摻鎂；石墨盤的溫度容許低至500°C。
7.—種銦鎵鋁氮材料組分及摻雜能自由組合的MOCVD生長方法，其特征在于:第一管路輸運TMGa或三乙基鎵TEGa，第一閥關閉，第二管路輸運NH3，第二閥關閉；第三管路輸運二茂鎂；外延襯底在B腔噴射下方鋪鎂，在A腔噴射下方生長GaN，由于石墨盤旋轉，從而實現GaN的鎂δ摻雜。
8.—種銦鎵鋁氮材料組分及摻雜能自由組合的MOCVD生長方法，其特征在于:第一管路輸運TMGa或三乙基鎵TEGa及TMIn，第一閥關閉；第二管路輸運ΝΗ3，第二閥關閉；第三管路輸運TMAl;外延襯底在B腔的噴射下方鋪鋁，在A腔的噴射下方生長InGaN，從而交替合成生長成銦鎵鋁氮四元材料。
9.一種銦鎵鋁氮材料組分及摻雜能自由組合的MOCVD生長方法，其特征在于:第一管路只通惰性氣體，惰性氣體為氫氣，氮氣或他們的混合物，第一閥開；第二管路輸運NH3，第二閥關閉；第三管路輸運TMAl;外延襯底在B腔的噴射下方鋪鋁，在A腔的噴射下方氨化成A1N。
10.一種銦鎵鋁氮材料組分及摻雜能自由組合的MOCVD生長方法，其特征在于:第一管路輸運TMGa或三乙基鎵TEGa，第一閥關閉；第二管路輸運NH3及SiH4，第二閥打開；第三管路輸運惰性氣體，惰性氣體為氮或氫氣；外延襯底在B腔的噴射下方用氨氣保護并進行δ摻硅，在A腔的噴射下方生長GaN并正常摻硅，由于石墨盤旋轉，從而實現GaN的交替δ摻娃及正常摻娃。
【文檔編號】C23C16/455GK103952685SQ201410147401
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月14日 優先權日:2014年4月14日
【發明者】江風益, 方文卿, 劉軍林, 張健立, 全知覺 申請人:南昌大學