一種有機-無機復合還原軟錳礦的方法
【專利摘要】本發明公開了一種有機-無機復合還原軟錳礦的方法，在軟錳礦粉10份中采用原料組分和重量份數：軟錳礦10份，有機還原劑0.1-0.3份，無機還原劑1-3份，濃硫酸12-20份，水80-100份，除雜劑0.01-0.05份。工藝包括浸潤反應、一步還原、過濾、除雜工序，軟錳礦粉與濃硫酸反應10-30分鐘；后依次加入有機還原劑和機還原劑，在60-95℃下反應3-5小時，過濾后，在35-50℃下加入除雜劑0.01-0.05份反應0.5-1.5小時。錳的浸出率大于90%，解決了單一有機還原法的副產物問題，解決單一無機還原劑錳浸出率低或產生無機副產物的問題，本法錳浸出率高和還原劑成本低，還原條件要求不高，工藝簡單，操作容易，易于工業化生產，具有較好的經濟效益和社會效益。
【專利說明】一種有機-無機復合還原軟錳礦的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及濕法還原軟錳礦的方法，特別涉及一種有機-無機復合還原軟錳礦的方法。
【背景技術】
[0002]以軟錳礦(二氧化猛)生產電解猛首先要將四價的錳還原成二價錳。還原方法有火法還原和濕法還原兩種。濕法還原法一般是采用無機、有機還原劑，無機還原劑有硫酸亞鐵、雙氧水、二氧化硫等，這些無機還原劑，有的浸出率不理想，有的產生無機副產物，有的后續處理流程長，有的產生的廢氣或液量大，除了兩礦法外，多數沒有工業化試產。
[0003]濕法工藝還可以使用有機物、天然植物粉料作為還原劑進行還原浸出。但是，由于植物粉料來源的不穩定，有效成分含量的復雜，浸出液含大量雜質。比如，以廢糖蜜作為還原劑，錳的提取率可達到90%以上，但在工業試產過程發現存在陽極板腐蝕、電流效率低、廢液量大等一系列問題。人們之所以采用有機物作為還原劑，一方面的原因在于有機物價廉易得，另一方面是普遍認為，有機物還原軟錳礦后產物為二氧化碳和水、提取率較高、不會產生對電解有影 響的雜質。而實際上，對于有機物特別是高碳數有機物，其氧化產物是否是徹底的氧化產物(二氧化碳和水)，國外已經有了研究，證實了有機物被氧化是分步進行的，其過程有大量的、不徹底氧化的中間產物。這也是有機物還原軟錳礦未能工業化生產的主要原因。
[0004]我們在研究有機物還原軟錳礦過程中，發現葡萄糖、廢糖蜜還原軟錳礦后，溶液中存在大量的有機物，這些有機物在硫酸環境中，其組成還會隨著時間改變而發生變化。溶液中存在大量的有機物，該有機物如果沒有有效的除去，勢必隨著電解液帶入電解槽對電流效率、電極產生影響。針對這一問題，我們通過實驗，提出一種低碳數有機物協同還原軟錳礦的方法，與單一的有機物還原軟錳礦對比，該方法可以大大地降低溶液中的有機物含量。但是，低碳數有機物協同還原軟錳礦的溶液中仍含有機物，經液相分析，有機物的種類涉及到甲酸、乙酸、草酸、乙醛酸、葡萄糖酸等。這些小分子有機物在溶液中含量小不容易去除，隨著電解液的循環使用，這些有機物經電解循環累積、降解或聚合，會導致體系中有機物種類積累，最后會對電解造成影響。
[0005]因此，要降低提取液中的有機物，必須尋找一種不產生或降低有機產物或無機副產物的還原方法，才能實現軟錳礦濕法還原法工業化生產。
[0006]
【發明內容】

本發明的目的一是為了克服軟錳礦有機還原法存在著還原劑的氧化產物復雜、造成陽極板腐蝕、電流效率低、廢液處理難度大等不足，二是克服軟錳礦無機還原法存在的錳浸出率低、有副產物的不足，提供一種用于不產生或降低有機產物或無機副產物的有機-無機復合還原軟錳礦的方法。
[0007]本發明的技術方案是:
1、本還原軟錳礦的方法是采用有機-無機復合還原，實現不產生或降低有機產物或無機副產物的軟錳礦有機還原。
[0008]2、將錳礦粉和水混合，加熱，加入濃硫酸，依次加入有機、無機還原劑，在一定溫度下反應一定時間，反應結束后，過濾，加入一種能夠破壞氧化產物結構的除雜劑，在一定溫度下反應一定時間后，測定溶液中錳含量，計算錳浸出率，同時采用高效液相測定其中有機物含量。
[0009]本發明是這樣實現的:
一種有機-無機復合還原劑，在軟錳礦粉10份中采用主要原料組分和重量份數為:有機還原劑0.1-0.3份，無機還原劑1-3份，濃硫酸12-20份，水80-100份，除雜劑0.01-0.05份。
[0010]以上所述的一種有機-無機復合還原劑，在軟錳礦粉10份中采用主要原料組分和重量份數為:軟錳礦粉10份，有機還原劑0.2份，無機還原劑2份、濃硫酸18份，水90份，除雜劑0.03份。[0011]以上所述的有機還原劑為草酸、乳酸、葡萄糖、甲酸、甲醇、甲醛、糖蜜、蔗糖。
[0012]以上所述的無機還原劑為亞硫酸、亞硫酸銨、碳粉、鐵屑、黃鐵礦、硫酸亞鐵。
[0013]以上所述的除雜劑為過氧化氫、過二硫酸銨、高錳酸鉀。
[0014]以上所述的濃硫酸質量濃度為> 98%。
[0015]一種有機-無機復合還原軟錳礦的方法，包括浸潤反應、一步還原、過濾、除雜工序，具體工藝步驟如下:
(1)浸潤反應:于反應釜中加入水80-100份，攪拌，加入軟錳礦粉10份，緩慢加入濃硫酸12-20份，繼續攪拌10-30分鐘；
(2)一步還原:在上述溶液中，攪拌依次加入有機還原劑0.1-0.3份，無機還原劑1-3份，還原溫度為根據無機還原劑種類，在60-95°C下反應3-5小時；
(3)將上述物料按常規方法過濾，得到含硫酸錳的酸性溶液；
(4)在上述溶液中加入除雜劑0.01-0.05份，在35-50°C下攪拌反應0.5-1.5小時后，
過濾，按常規方法測定硫酸錳溶液中錳含量，計算錳浸出率，同時采用高效液相測定其中有機物含量。
[0016]本發明的優點和積極效果:
1.本發明為一種有機-無機復合還原軟錳礦的方法，與單一的有機物還原方法相比，由于無機還原劑配合，使得有機還原劑加入量大大減少，在選定的還原時間里，還原反應更徹底，大幅度地降低了浸出液中不徹底氧化產物濃度，克服了軟錳礦有機還原法存在的還原劑的氧化產物復雜、造成陽極板腐蝕、電流效率低、廢液處理難度大等技術問題。
[0017]2.本發明與單一無機物還原方法相比，由于配合使用有機還原劑，無機還原劑的加入量減少了，通過對無機還原劑的選取，使其被氧化的產物較簡單，為硫酸鹽、碳氧化物、三價鐵，碳氧化物、三價鐵容易去除，硫酸鹽則是體系原有的離子成分，根據無機還原劑種類，通過還原溫度先低后高的方法降低了軟錳礦的還原液中無機副產物。
[0018]3.本發明方法，在還原反應結束后，加入了一種能夠破壞有機物結構的除雜劑，使得該法產生的低濃度有機物產物分子破壞，實現不產生或降低有機產物。其反應條件要求不高，工藝簡單，操作容易，易于工業化生產。
[0019]4.本發明方法，通過有機-無機還原劑的合理配比，還原效果好，比單一有機或無機還原劑價格更低廉，錳的浸出率大大地提高，生產成本較低，市場前景好，具有較好的經濟效益和社會效益。
【具體實施方式】
[0020]以下結合實施例對本發明作進一步描述，實施例的描述僅為便于理解本發明，而非對本發明保護的限制。
[0021]一、制備實施例 實施例1
1、原料組分和重量數:
軟錳礦10公斤，草酸0.3公斤，鐵屑、硫酸亞鐵各I公斤、濃硫酸12公斤，水90公斤，除雜劑高錳酸鉀0.01公斤。
[0022]2、制備方法:
于反應釜中加入水90公斤，攪拌下加入軟錳礦粉10公斤，緩慢加入濃硫酸12公斤，繼續攪拌10分鐘；后然依次加入草酸0.3公斤，鐵屑、硫酸亞鐵各I公斤，在90°C下反應4小時；將反應物料按常規方法過濾，得到硫酸錳溶液；再加入除雜劑高錳酸鉀0.01公斤，50°C下攪拌反應6 0分鐘，過濾；按常規方法測定硫酸錳溶液中錳含量，計算錳浸出率，同時采用高效液相測定其中有機物含量。本例錳浸出率為93.67%，硫酸錳溶液中有機物含量57.lmg/L0
[0023]實施例2
1、原料組分和重量數:
軟錳礦10公斤，葡萄糖0.2公斤，亞硫酸、亞硫酸銨各0.5公斤、濃硫酸20公斤，水100公斤，除雜劑雙氧水0.05公斤。
[0024]2、制備方法:
于反應釜中加入水100公斤，攪拌下加入軟錳礦粉10公斤，緩慢加入濃硫酸20公斤，繼續攪拌30分鐘；后然依次加入葡萄糖0.2公斤，亞硫酸、亞硫酸銨各0.5公斤，60°C下反應3小時后升溫至在95°C下反應2小時；將反應物料按常規方法過濾，得到硫酸錳溶液；再加入除雜劑雙氧水0.05公斤，35°C下繼續反應1.0小時，過濾；按常規方法測定硫酸錳溶液中錳含量，計算錳浸出率，同時采用高效液相測定其中有機物含量。本例錳浸出率為95.11%，硫酸錳溶液中有機物含量39.8 mg/L。
[0025]實施例3
1、原料組分和重量數:
軟猛礦10公斤,糖蜜0.3公斤,碳粉2公斤、濃硫酸15公斤,水80公斤,除雜劑過二硫酸銨0.02公斤。
[0026]2、制備方法:
于反應釜中加入水80公斤，攪拌下加入軟錳礦粉10公斤，緩慢加入濃硫酸15公斤，繼續攪拌30分鐘；后然依次加入糖蜜0.3公斤，碳粉2公斤，在95°C下反應4小時；將反應物料按常規方法過濾，得到硫酸錳溶液；再加入除雜劑過二硫酸銨0.02公斤，45°C下繼續反應1.5小時，過濾；按常規方法測定硫酸錳溶液中錳含量，計算錳浸出率，同時采用高效液相測定其中有機物含量 。本例錳浸出率為92.3%，硫酸錳溶液中有機物含量103.4 mg/L。[0027]實施例4
1、原料組分和重量數:
軟猛礦10公斤,乳酸0.3公斤,鐵屑、硫化鐵各I公斤、濃硫酸16公斤,水95公斤,除雜劑雙氧水0.08公斤。
[0028]2、制備方法:
于反應釜中加入水95公斤，攪拌下加入軟錳礦粉10公斤，緩慢加入濃硫酸16公斤，繼續攪拌25鐘；后然加入乳酸0.3公斤，鐵屑、硫化鐵各I公斤，在95°C下反應5小時；將反應物料按常規方法過濾，得到硫酸錳溶液；再加入除雜劑雙氧水0.08公斤，40°C下繼續反應I小時，過濾；按常規方法測定硫酸錳溶液中錳含量，計算錳浸出率，同時采用高效液相測定其中有機物含量。本例錳浸出率為94.8%，硫酸錳溶液中有機物含量84.6 mg/L。
[0029]實施例5
1、原料組分和重量數:
軟猛礦10公斤,鹿糖0.2公斤,鐵屑2公斤、濃硫酸18公斤,水85斤,除雜劑高猛酸鉀
0.01公斤。
[0030]2、制備方法:
于反應釜中加入水85公斤，攪拌下加入軟錳礦粉10公斤，緩慢加入濃硫酸18公斤，繼續攪拌10分鐘；后然加入蔗糖0.2公斤，鐵屑2公斤，在90°C下反應4.5小時；將反應物料按常規方法過濾，得到硫酸錳溶液；再加入除雜劑高錳酸鉀0.01公斤，50°C下繼續反應0.5小時，過濾；按常規方法測定硫酸錳溶液中錳含量，計算錳浸出率，同時采用高效液相測定其中有機物含量。本例錳浸出率為90.2%，硫酸錳溶液中有機物含量94.7 mg/L。
[0031]實施例6
1、原料組分和重量數:
軟錳礦10公斤，甲酸0.18公斤，硫酸亞鐵1.5公斤、濃硫酸18公斤，水95公斤，除雜劑雙氧水0.02公斤。
[0032]2、制備方法:
于反應釜中加入水95，攪拌下加入軟錳礦粉10公斤，緩慢加入濃硫酸18公斤，繼續攪拌28分鐘；后然加入甲酸0.18公斤，硫酸亞鐵1.5公斤，在80°C下加熱反應4小時；將反應物料按常規方法過濾，得到硫酸錳溶液；再加入除雜劑雙氧水0.02公斤，35°C下繼續反應I小時；按常規方法測定硫酸錳溶液中錳含量，計算錳浸出率，同時采用高效液相測定其中有機物含量。本例錳浸出率為93.2%，硫酸錳溶液中有機物含量50.2 mg/L。
[0033]實施例7
1、原料組分和重量數:
軟錳礦10公斤，甲醇0.2公斤，黃鐵礦2公斤、濃硫酸18公斤，水90公斤，除雜劑雙氧水0.03公斤。
[0034]2、制備方法:
于反應釜中加入水90，攪拌下加入軟錳礦粉10公斤，緩慢加入濃硫酸18公斤，繼續攪拌28分鐘；后然加入甲醇0.2公斤，黃鐵礦2公斤，在70°C下加熱反應4小時；將反應物料按常規方法過濾，得到硫酸錳溶液；再加入除雜劑雙氧水0.03公斤，35°C下繼續反應1.5小時，過濾；按常規方法測定硫酸錳溶液中錳含量，計算錳浸出率，同時采用高效液相測定其中有機物含量。本例錳浸出率為93.1%，硫酸錳溶液中有機物含量58.8 mg/L 。
【權利要求】
1.一種有機-無機復合還原劑，其特征在于:在軟錳礦粉10份中采用主要原料組分和重量份數為:有機還原劑0.1-0.3份，無機還原劑1-3份，濃硫酸12-20份，水80-100份，除雜劑 0.01-0.05 份。
2.據權利要求1所述的一種有機-無機復合還原劑，其特征在于:在軟錳礦粉10份中采用主要原料組分和重量份數為:有機還原劑0.2份，無機還原劑2份、濃硫酸18份，水90份，除雜劑0.03份。
3.據權利要求1或2所述的一種有機-無機復合還原劑，其特征在于:所述的有機還原劑為草酸、乳酸、葡萄糖、甲酸、甲醇、甲醛、糖蜜、蔗糖。
4.據權利要求1或2所述的一種有機-無機復合還原劑，特征在于:所述的無機還原劑為亞硫酸、亞硫酸銨、碳粉、鐵屑、黃鐵礦、硫酸亞鐵。
5.據權利要求1或2所述的一種有機-無機復合還原劑，所述的除雜劑為過氧化氫、過二硫酸銨、高錳酸鉀。
6.據權利要求1或2所述的一種有機-無機復合還原劑，特征在于:所述的濃硫酸質量濃度為≥98%。
7.一種有機-無機復合還原軟錳礦的方法，其特征在于:包括浸潤反應、一步還原、過濾、除雜工序，具體工藝步驟如下: (1)浸潤反應:于反應釜中加入水80-100份，加入軟錳礦粉10份，緩慢加入濃硫酸12-20份，繼續攪拌10-30分鐘； (2)一步還原:在上述溶液中，攪拌依次加入有機還原劑0.1-0.3份，無機還原劑1-3份，還原溫度為根據無機還原劑種類，選擇60-95°C下反應3-5小時； (3)過濾:將上述物料按常規方法過濾，得到酸性硫酸錳溶液； (4)除雜:在上述溶液中加入除雜劑0.01-0.05公斤，35-50°C下攪拌反應0.5-1.5小時后，過濾，按常規方法測定硫酸錳溶液中錳含量，計算錳浸出率，同時采用高效液相測定其中有機物含量。
【文檔編號】C22B3/04GK103937973SQ201410152402
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月16日 優先權日:2014年4月16日
【發明者】袁愛群, 郭雨桐, 盧友志, 馬少妹, 黃增尉, 明憲權, 李維健, 周澤廣, 韋冬萍 申請人:廣西民族大學