一種釩渣提釩的方法
【專利摘要】本發明公開了一種釩渣提釩的方法，所述方法包括以下步驟：a、將釩渣破碎并將破碎后的釩渣與催化劑混合，之后加入濃硫酸進行100～500℃下的高溫浸出反應，過濾得到含釩浸出液和尾渣；b、調節所述含釩浸出液的pH值至1～4，再利用第一萃取劑對調節pH值后的含釩浸出液進行萃取，得到含釩萃取有機相和水相；c、利用第二萃取劑對所述含釩萃取有機相進行反萃取，得到含釩水相；d、將所述含釩水相沉釩后得到多釩酸銨，將多釩酸銨煅燒后得到五氧化二釩，其中，所述催化劑為含四價錳的物料，所述第一萃取劑中至少包括P204，所述第二萃取劑為硫酸、氫氧化鈉或氨水中的至少一種。
【專利說明】一種釩渣提釩的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于釩渣提釩【技術領域】，更具體地講，涉及一種通過濃硫酸來直接處理釩渣的提釩方法。
【背景技術】
[0002]我國釩的儲量居世界第四位，全國有10多個省市(區)都有釩礦物資源，但主要集中在四川攀枝花地區和河北承德地區，尤其是攀枝花地區的釩儲量相當豐富，已探明的釩鈦磁鐵礦儲量近100億噸，五氧化二釩儲量為1578萬噸，約占全國儲量的55wt %，約占世界儲量的llwt%。
[0003]在利用釩鈦磁鐵礦進行轉爐提釩時，不僅將釩富集到釩渣中，大量的鈦、鉻、錳、鐵也并存于釩渣中。鈉化焙燒提釩是目前含釩原料提釩應用較多的工藝，其基本原理是以鈉鹽為添加劑，通過焙燒將低價態的釩轉化為含五價釩的水溶性釩酸鈉，再對鈉化焙燒產物直接水浸，可得到含釩及少量雜質的浸取液，經過除磷后加入銨鹽制得多釩酸銨沉淀，焙燒后可得到純度大于98%的五氧化二釩。但該工藝有幾大缺點:a、在焙燒釩渣的過程中會產生很多有害氣體，如氯氣、二氧化硫、氯化氫，不僅嚴重污染環境，而且腐蝕設備山、鈉化焙燒工藝銨沉過程要排放大量含釩、高氨氮的廢水，不但嚴重污染環境，而且治理廢水的成本大；C、釩的回收率低，平 均為80%左右，而且對其中的鈦、錳、鉻、鐵等產品沒有回收，造成了資源的浪費。
[0004]現有技術中還有利用釩渣NaOH亞熔鹽法提釩的方法，其通過破壞石英和鐵橄欖石相的包裹實現釩渣中釩的高效浸出。但就該亞熔鹽法而言，其存在以下缺點:a、氫氧化鈉、氫氧化鉀為強堿，對設備的腐蝕很嚴重且對其回收困難較大；b、亞熔鹽法較普通的鈉鹽法提釩有很大進步，但是對釩中重要的鈦、錳、鐵資源得不到有效利用，造成資源的浪費；c、經強堿處理后的釩渣，由于含有鈉、鉀，給尾渣處理帶來了很大的難度。
[0005]因此，需要提供一種既能高效利用釩渣中的釩資源，又能避免尾渣中含有大量的鈉、鉀的提釩方法。

【發明內容】

[0006]針對現有技術中的不足，本發明的目的在于解決上述技術問題中的一個或多個。
[0007]本發明的目的在于提供一種既能高效利用釩渣中的釩資源，又能避免尾渣中含有大量的鈉、鉀的提釩方法。
[0008]為了實現上述目的，本發明提供了一種釩渣提釩的方法，所述方法包括以下步驟:
a、將釩渣破碎并將破碎后的釩渣與催化劑混合，之后加入濃硫酸進行100~500°C下的高溫浸出反應，過濾得到含釩浸出液和尾渣山、調節所述含釩浸出液的pH值至I~4，再利用第一萃取劑對調節pH值后的含釩浸出液進行萃取，得到含釩萃取有機相和水相；c、利用第二萃取劑對所述含釩萃取有機相進行反萃取，得到含釩水相；d、將所述含釩水相沉釩后得到多釩酸銨，將多釩酸銨煅燒后得到五氧化二釩，其中，所述催化劑為含四價錳的物料，所述第一萃取劑中至少包括P204，所述第二萃取劑為硫酸、氫氧化鈉或氨水中的至少一種。
[0009]根據本發明的釩渣提釩的方法的一個實施例，以重量百分比計，所述破碎后的釩渣中粒度為120~200目的釩渣的比重為95%以上。
[0010]根據本發明的釩渣提釩的方法的一個實施例，所述含四價錳的物料為二氧化錳、軟錳礦、電解錳陽極泥中的一種或多種。
[0011]根據本發明的釩渣提釩的方法的一個實施例，在步驟a中，所述釩渣與催化劑的質量比為10~50:1，所述高溫浸出反應中的固液比為0.5~3:1，所述高溫浸出反應的溫度為150~450°C且時間為3~12h。
[0012]根據本發明的釩渣提釩的方法的一個實施例，在步驟b中，采用氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣中的至少一種來調節所述含釩浸出液的PH值，所述調節pH值后的含釩浸出液中的H+濃度為I~5mol/L。
[0013]根據本發明的釩渣提釩的方法的一個實施例，以體積百分比計，所述第一萃取劑中包括10~15%的P204、5~10%的磷酸三丁酯和75~85%的磺化煤油，所述第一萃取劑的皂化度為60~98%。
[0014]根據本發明的釩渣提釩的方法的一個實施例，所述第二萃取劑為濃度為0.5~2mol/L的硫酸。
[0015]根據本發明的釩渣提釩的方法的一個實施例，在步驟b中，第一萃取劑與含釩浸出液的體積比為I~5:10,萃取時間為5~15min,萃取采用4~8級的逆流萃取。
[0016]根據本發明的釩渣提釩的方法的一個實施例，在步驟c中，第二萃取劑與含釩萃取有機相的體積比為5~10:1,反萃取時間為10~30min,反萃取采用I~4級的逆流萃取，反萃取后的含釩水相中的五氧化二釩濃度為10~100g/L。
[0017]根據本發明的釩渣提釩的方法的一個實施例，在步驟d中，先用氨水調節含釩水相的pH值至2~4，之后加熱至80~105°C，再加入銨鹽進行沉釩，沉釩時間為2~8h，沉釩溫度為50~100°C，其中NH4+/V的摩爾比為0.5~3:1 ;多釩酸銨的煅燒溫度為500~600°C，煅燒時間為2~4h。
[0018]本發明采用濃硫酸直接處理釩渣后再通過萃取和反萃取提取釩的方法，實現了釩渣資源的高效利用，而且由于尾渣中不含鉀、鈉，可以應用于各個行業。本發明工藝簡單易用、適應范圍廣、成本低，具有很高的社會效益和經濟效益。
【具體實施方式】
[0019]在下文中，將結合示例性實施例對本發明的釩渣提釩的方法進行詳細說明。
[0020]根據本發明的釩渣提釩的方法包括依次進行的步驟a~d。本發明的方法可適用各種不同的釩渣，例如可以是在提釩過程中經氧化吹煉得到的釩渣，或是釩鐵磁精礦經濕法提釩得到的釩渣等等，本發明并不對釩渣的來源進行具體限定。此外，本發明對于釩渣中的硅、鈣、磷等雜質的要求較寬，故適用性良好。
[0021]根據本發明的示例性實施例，所述釩渣提釩的方法包括以下步驟:
[0022]步驟a:
[0023]將釩渣破碎并將破碎后的釩渣與催化劑混合，之后加入濃硫酸進行100~500°C下的高溫浸出反應，過濾得到含釩浸出液和尾渣。其中，催化劑為含四價錳的物料。[0024]在步驟a中，先將破碎的釩渣與含四價錳的物料混合有助于后續反應的完全、均勻，之后利用濃硫酸對所獲得的混合物進行高溫浸出反應，在浸出的過程中濃硫酸會氧化釩渣中的釩、鐵，形成釩酸鐵、釩酸錳等釩的化合物，而含四價猛的物料則在較低的溫度下促進濃硫酸的氧化作用。其中，上述含四價錳的物料可以為二氧化錳、軟錳礦、電解錳陽極泥中的一種或多種。
[0025]上述濃硫酸優選為質量濃度為98%以上的濃硫酸，以提供足夠強的氧化性。
[0026]在步驟a中，控制釩渣與催化劑的質量比為10~50:1，并控制高溫浸出反應中的固液比為0.5~3:1。其中，高溫浸出反應的溫度優選為150~450°C，更優選為250~300°C，浸出時間為3~12h。在上述反應條件下能獲得最佳的浸出反應效果。
[0027]根據本發明，為了提高釩渣的比表面積并保證釩渣在浸出反應過程中能充分反應，需要將釩渣破碎后再進行混合和高溫浸出。根據本發明的一個實施例，以重量百分比計，破碎后的釩渣中粒度為120~200目的釩渣的比重占95%以上。
[0028]步驟b:[0029]調節步驟a所得的含釩浸出液的pH值至I~4，再利用第一萃取劑對調節pH值后的含釩浸出液進行萃取，得到含釩萃取有機相和水相。
[0030]在步驟b中，先調節含釩浸出液的pH值是為了獲得第一萃取劑的最佳萃取條件，將含釩浸出液的PH值調節為I~4的范圍內更有利于萃取。具體地，可以采用氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣中的至少一種來調節所述含釩浸出液的PH值，并且調節pH值后的含釩浸出液中的H+濃度為I~5mol/L。
[0031]之后利用第一萃取劑對調節pH值后的含釩浸出液進行萃取是為了進行除雜，以將大量的四價釩離子萃取到有機相中，而將其余的雜質離子保留在水相中。
[0032]具體來說，上述第一萃取劑至少包括P204，即二(2-乙基己基磷酸)。根據本發明的一個實施例，以體積百分比計，第一萃取劑中包括10~15%的P204、5~10%的磷酸三丁酯和75~85%的磺化煤油。其中P204作為主要萃取劑存在，磺化煤油作為稀釋劑。但本發明不限于上述配比的第一萃取劑。
[0033]優選地，上述第一萃取劑的皂化度為60~98%。皂化后的萃取劑有利于釩的萃取，并且皂化具體是通過加入向第一萃取劑中加入氨水實現的。
[0034]在步驟b中，萃取可以采用現有技術中的相關工藝，例如控制第一萃取劑與含釩浸出液的體積比為I~5:10，將二者混合后進行高頻振蕩，靜置分離后得到含釩萃取有機相和水相，但本發明不限于此。其中，萃取時間為5~15min，并且萃取采用4~8級的逆流多級萃取，以獲得更好的除雜效果。
[0035]步驟c:
[0036]利用第二萃取劑對步驟b所得的含釩萃取有機相進行反萃取，得到含釩水相。
[0037]在步驟c中，反萃取的目的是將含釩萃取有機相中的釩置換出來，并使釩進入到含釩水相中。具體來說，第二萃取劑可以為硫酸、氫氧化鈉或氨水中的至少一種，但第二萃取劑優選為濃度為0.5~2mol/L的硫酸。
[0038]在步驟c中，反萃取也可以采用現有技術中的相關工藝，例如控制第二萃取劑與含釩萃取有機相的體積比為5~10:1，將二者混合后進行高頻振蕩，靜置分離后得到含釩水相和有機相，但本發明不限于此。其中，反萃取時間為10~30min，反萃取也采用I~4級的逆流多級萃取，反萃取后的含釩水相中的五氧化二釩濃度為10~100g/L。
[0039]步驟d:
[0040]之后，將步驟c所得的含釩水相沉釩后得到多釩酸銨，再將多釩酸銨煅燒后得到
五氧化二釩。
[0041]其中，優選地可以對含釩水相除雜后再沉釩，例如除硅、除磷等，除雜的步驟可以采用常規方法進行。
[0042]在沉釩步驟中，同樣可以采用現有技術中的相關方法進行，例如，先用氨水調節含鑰;水相的pH值至2~4,之后加熱至80~105°C,再加入銨鹽進行沉f凡。根據本發明，控制沉釩時間為2~8h，控制沉釩溫度為50~100°C，優選為80~100°C，更優選為90~95°C。控制沉釩時的NH4+/V摩爾比為0.5~3:1，有利于提高沉釩率。
[0043]在煅燒步驟中，控制多釩酸銨的煅燒溫度為500~600°C，煅燒時間為2~4h，即可得到最終的產品五氧化二釩。
[0044]下面將結合具體示例進一步說明本發明。
[0045]示例 1:
[0046]將具有表1所列成分的轉爐釩渣破碎、研磨后，取1000g粒度為120~200目的釩渣與20g 二氧化錳混勻，之后加入500ml質量分數為98%的濃硫酸，加熱至300°C，在攪拌的條件下浸出5h。待浸出完成后，過濾得到480ml含釩浸出液和140g尾渣。
[0047]將含釩浸出液的pH值調節到1，利用皂化度為60%的第一萃取劑(包括10%的P204、5%的TBP和85%的磺化煤油)對含釩浸出液進行萃取，第一萃取劑與含釩浸出液的體積比為1:10,萃取時間為15min,萃取級數為6級,萃取溫度保持在45°C,萃取完畢后分離得到含釩萃取有機相和水相。
[0048]再利用濃度為1.5mol/L的硫酸對含釩萃取有機相進行反萃取，第二萃取劑與含fL萃取有機相的體積比為5:1,反萃取時間為IOmin,反萃取級數為I級,反萃取完畢后分離得到含釩水相與有機相，含釩水相的體積為2L，其中的五氧化二釩濃度為71.68g/L。
[0049]用氨水調節含釩水相的pH值至2，加熱到95°C后加入164.5g硫酸銨進行沉釩，沉釩時間為2h，過濾后得到多釩酸銨。
[0050]將多釩酸銨進行煅燒，煅燒溫度為550°C，煅燒時間為3h，得到147.1g粉狀五氧化二釩，釩的回收率為85.0%。
[0051]表1示例I中轉爐釩渣的化學成分(wt% )
[0052]
【權利要求】
1.一種釩渣提釩的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: a、將釩渣破碎并將破碎后的釩渣與催化劑混合，之后加入濃硫酸進行100~500°C下的高溫浸出反應，過濾得到含釩浸出液和尾渣； b、調節所述含釩浸出液的pH值至I~4，再利用第一萃取劑對調節pH值后的含釩浸出液進行萃取，得到含fL萃取有機相和水相； C、利用第二萃取劑對所述含釩萃取有機相進行反萃取，得到含釩水相； d、將所述含釩水相沉釩后得到多釩酸銨，將多釩酸銨煅燒后得到五氧化二釩， 其中，所述催化劑為含四價錳的物料，所述第一萃取劑中至少包括P204，所述第二萃取劑為硫酸、氫氧化鈉或氨水中的至少一種。
2.根據權利要求1 所述的釩渣提釩的方法，其特征在于，以重量百分比計，所述破碎后的釩渣中粒度為120~200目的釩渣的比重為95%以上。
3.根據權利要求1所述的釩渣提釩的方法，其特征在于，所述含四價錳的物料為二氧化錳、軟錳礦、電解錳陽極泥中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的釩渣提釩的方法，其特征在于，在步驟a中，所述釩渣與催化劑的質量比為10~50:1，所述高溫浸出反應中的固液比為0.5~3:1，所述高溫浸出反應的溫度為150~450°C且時間為3~12h。
5.根據權利要求1所述的釩渣提釩的方法，其特征在于，在步驟b中，采用氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣中的至少一種來調節所述含釩浸出液的PH值，所述調節pH值后的含釩浸出液中的H+濃度為I~5mol/L。
6.根據權利要求1所述的釩渣提釩的方法，其特征在于，以體積百分比計，所述第一萃取劑中包括10~15%的P204、5~10%的磷酸三丁酯和75~85%的磺化煤油，所述第一萃取劑的皂化度為60~98%。
7.根據權利要求1所述的釩渣提釩的方法，其特征在于，所述第二萃取劑為濃度為0.5~2mol/L的硫酸。
8.根據權利要求1所述的釩渣提釩的方法，其特征在于，在步驟b中，第一萃取劑與含鑰;浸出液的體積比為I~5:10,萃取時間為5~15min,萃取采用4~8級的逆流萃取。
9.根據權利要求1所述的釩渣提釩的方法，其特征在于，在步驟c中，第二萃取劑與含鑰;萃取有機相的體積比為5~10:1,反萃取時間為IOmin~30min,反萃取采用I~4級的逆流萃取，反萃取后的含釩水相中的五氧化二釩濃度為10~100g/L。
10.根據權利要求1所述的釩渣提釩的方法，其特征在于，在步驟d中，先用氨水調節含釩水相的pH值至2~4，之后加熱至80~105°C，再加入銨鹽進行沉釩，沉釩時間為2~8h，沉釩溫度為50~100°C，其中NH4+/V的摩爾比為0.5~3:1 ;多釩酸銨的煅燒溫度為500~600°C，煅燒時間為2~4h。
【文檔編號】C22B7/00GK103952560SQ201410165468
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月23日 優先權日:2014年4月23日
【發明者】殷兆遷, 游本銀, 伍珍秀, 楊仰軍 申請人:攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司