利用棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼制備貴金屬鈀納米棒的方法
【專利摘要】一種利用棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼制備貴金屬鈀納米棒的方法，該方法主要是將棉鈴蟲核型多角體病毒粉末用超純水進行分散得到灰白色的多角體懸液，在多角體懸液中加入堿解液后靜置15～25min，再用冰醋酸調節pH值至7后加入氯仿，以5000～6000r/min離心5～10min后，將上清液吸出，在4～10℃，25000～30000r/min下離心1～2h，將所得沉淀斑用PBS溶液重懸，即得棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼溶液；向該溶液中加入PdCl2溶液，充分混勻，于20～30℃，130～170r/min下搖床孵化15～25h，即得到棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼負載的貴金屬鈀納米棒。本發明工藝簡單，環保高效，易于實現工業化生產；制備的鈀納米棒形貌穩定，尺寸均一。
【專利說明】利用棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼制備貴金屬鈀納米棒的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種納米材料的制備方法，特別是貴金屬鈀納米棒的制備方法。
【背景技術】
[0002]由于貴金屬納米材料具有表面-界面效應，小尺寸效應，量子尺寸效應，宏觀量子隧道，所以貴金屬納米材料表現出獨特的力學、電學、光學、熱學、磁學、催化和超導等特性。這些獨特的性能使它在光學、傳感器、催化和生物檢測分析等領域具有重要的應用價值，因而越來越受到人們的廣泛關注。納米材料的另一大特點就是它的性質會隨著尺寸、形貌及其復合結構的改變而發生改變，所以人們期望通過簡單綠色的方法可以得到結構、形態、尺寸可調控，分布均勻，穩定性較好的貴金屬納米材料。
[0003]近年來，人們嘗試用不同的方法和模板來控制合成不同形態的鈀納米材料。例如，電化學沉積法、水熱法、模板法、溶膠凝膠法等。其中利用生物模板法制備鈀納米材料已經成為一個新趨勢，如 Alexander S.Freer 等人(Journal of Colloid and InterfaceScience, 2013，392，213 - 218)利用了煙草花葉病毒生物模板合成制備了鈀納米棒，他們首先將煙草花葉病毒進行基因改造，使其衣殼蛋白的氨基酸有所改變，目的是更好地吸附鈀納米粒子，但同時也增加了實驗過程的復雜性。制備過程復雜，制備周期延長。Elizabeth
S.Royston等人(Journal of Colloid and Interface Science, 2009, 332, 402 - 407)也是利用煙草花葉病毒為最初模板，在其上附著硅，然后硅/病毒復合結構作為模板制備鈀納米棒，實驗過程復雜，提高了生產成本。Yi Hsiu Chen等人(J.Am.Chem.Soc, 2009, 131, 9114 -9121.)用種子介導的方法來合成鈀納米棒，雖然合成工藝得到了一定程度的簡化，但合成出的鈀納米棒結形貌不一，結構不夠穩定。還有一些學者用電化學的方法制備鈀納米棒，但形貌和尺寸的穩定性皆不太理想。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在于提供一種工藝簡單、安全無害、產率高，制備的鈀納米棒形貌一致、尺寸均勻的利用棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼制備貴金屬鈀納米棒的方法。本發明主要是利用棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼的固有形貌，將PdC12溶液直接加入到提純的棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼溶液中，經過特定時間的孵化處理，得到具有特定形貌、分散均勻的鈀納米棒。
[0005]本發明的技術方案如下:
[0006](I)棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼的制備:
[0007]每Img的棉鈴蟲核型多角體病毒粉末用100 μ L的超純水進行超聲分散，得到灰白色的多角體懸液，按多角體懸液:堿解液的體積比=4?6:1的比例，在多角體懸液中加入堿解液后靜置15?25min，上述的堿解液為0.3mol/L碳酸鈉，0.5mol/L氯化鈉和0.03mol/L乙二胺四乙酸二鈉的混合溶液。再用濃度為0.5mol/L的冰醋酸調節pH值至7，按上述液體總量:氯仿體積=4?6:1的方式加入氯仿,震蕩5?lOmin。以5000?6000r/min離心5?IOmin后，將上層液體即上清液吸出，每4?6mL上清液裝入一支超離管，在4?10°C, 25000?30000r/min下超速離心I?2h，將所得沉淀斑用PBS溶液重懸，PBS溶液體積:原上清液的體積=1:3?5，即得棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼溶液。
[0008](2)貴金屬鈀納米棒的制備:
[0009]按棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼溶液:濃度為5?IOmMPdCl2溶液的體積=2?4:1的比例向步驟(I)制得的棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼溶液中加入PdCl2溶液，充分混勻，于20?30°C, 130?170r/min下搖床孵化15?25h,即得到棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼負載的貴金屬鈕納米棒。
[0010]本發明與現代技術相比具有以下優點:
[0011]1、直接采用天然的棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼作為模板，原料簡單易得，安全無害，生產成本低。
[0012]2、制備方法工藝簡單，條件溫和，環保高效，易于實現工業化生產。
[0013]3、制備的鈀納米棒形貌穩定，尺寸均一，分散好，有望在催化燃料電池、催化汽車尾氣和生物傳感等方面有重要應用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是本發明實施例1提純得到的棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼的低倍數的TEM圖；
[0015]圖2是本發明實施例1制備得到的低倍數鈀納米棒TEM圖；
[0016]圖3是本發明實施例2提純得到的棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼的高倍數的TEM圖；
[0017]圖4是本發明實施例2制備得到的高倍數鈀納米棒TEM圖。
【具體實施方式】
[0018]實施例1
[0019]將50mg的棉鈴蟲核型多角體病毒粉末用5mL冷的超純水進行分散，所用超純水均由英國海威考姆勃市威望迪純水系統有限責任公司生產的PL5124-PALL型號超純水儀制備的，得到灰白色的多角體懸液，向多角體懸液中加入堿解液1.25mL后靜置15min，所述堿解液為0.3mol/L碳酸鈉，0.5mol/L氯化鈉和0.03mol/L乙二胺四乙酸二鈉的混合溶液。用濃度為0.5mol/L的冰醋酸調節pH值至7,加入氯仿1.25mL,震蕩5min。以5000r/min離心IOmin后，將上層液體即上清液吸出，每4mL上清液裝入一支超離管，在4°C，28000r/min下離心lh，將所得沉淀斑用1.33mL PBS溶液重懸，即得棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼溶液。
[0020]如圖1所示，可以看出所用的模板為桿狀結構，圖中的棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼分布均勻，長為280?400nm,直徑為30?45nm,形貌完好,濃度適中，只有少部分病毒核衣殼發生了彎曲變形或斷裂，適合用作制備鈀納米棒的模板。
[0021]取300 μ L棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼溶液加入100 μ L濃度為5mM的PdCl2溶液，充分混勻，于25°C，150r/min下搖床孵化20h，即得到棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼負載的貴金屬鈀納米棒。
[0022]如圖3所示，可以看到所得到的鈀納米棒均勻分布，不團聚，大小和形狀與模板一致。
[0023]實施例2
[0024]將50mg的棉鈴蟲核型多角體病毒粉末用5mL冷的超純水進行分散，所用超純水均由英國海威考姆勃市威望迪純水系統有限責任公司生產的PL5124-PALL型號超純水儀制備的，得到灰白色的多角體懸液；向多角體懸液加入堿解液0.83mL后靜置25min，所述堿解液為0.3mol/L碳酸鈉，0.5mol/L氯化鈉和0.03mol/L乙二胺四乙酸二鈉的混合溶液。用濃度為0.5mol/L的冰醋酸調節pH值至7,加入氯仿1.46mL,震蕩8min。以6000r/min離心5min后，將上層液體即上清液吸出，每6mL上清液裝入一支超離管，在10°C，30000r/min下離心2h，將每支所得沉淀斑用1.2mL PBS溶液重懸，即得棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼溶液。
[0025]如圖2所示，可以看到桿狀病毒核衣殼是由多個衣殼粒螺旋堆疊組成的，衣殼粒的本質是蛋白質，所以在衣殼粒的表面均勻分布著許多活性官能團，如羥基、羧基，這些活性官能團為貴金屬粒子的形核提供位點。并且很多蛋白質都具有還原性，這些具有還原性的蛋白質把吸附在表面的Pd離子還原為鈀原子，鈀原子在桿狀病毒核衣殼上聚集成為鈀納米棒。
[0026]取500 μ L棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼溶液，加入250 μ L濃度為5mM的PdCl2溶液，充分混勻，于20°C，130r/min下搖床孵化25h，即得到棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼負載的貴金屬鈀納米棒。
[0027]如圖4所示，圖中的鈀納米棒表面光滑均勻，說明鈀在其模板上均勻的分散，該納米棒長約為300nm,直徑約為30nm。
[0028]實施例3
[0029]將50mg的棉鈴蟲核型多角體病毒粉末用5mL冷的超純水進行分散，所用超純水均由英國海威考姆勃市威望迪純水系統有限責任公司生產的PL5124-PALL型號超純水儀制備的，得到灰白色的多角體懸液，向多角體懸液中加入ImL堿解液后靜置20min，所述堿解液為0.3mol/L碳酸鈉，0.5mol/L氯化鈉和0.03mol/L乙二胺四乙酸二鈉的混合溶液。用濃度為0.5mol/L的冰醋酸調節pH值至7,加入氯仿ImL,震蕩lOmin。以5500r/min離心IOmin后，將上層液體即上清液吸出，每5mL上清液裝入一支超離管，在6°C，25000r/min下離心1.5h，將每支所得沉淀斑用1.25mL PBS溶液重懸，即得棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼溶液。
[0030]取300 μ L棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼溶液，加入75 μ L濃度為IOmM的PdCl2溶液，充分混勻，于30°C，170r/min下搖床孵化15h，即得到棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼負載的貴金屬鈀納米棒。
【權利要求】
1.一種利用棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼制備貴金屬鈀納米棒的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼的制備: 每Img的棉鈴蟲核型多角體病毒粉末用100 μ L的超純水進行超聲分散，得到灰白色的多角體懸液，按多角體懸液:堿解液的體積比=4?6:1的比例，在多角體懸液中加入堿解液后靜置15?25min，再用濃度為0.5mol/L的冰醋酸調節pH值至7，按上述液體總量:氯仿體積=4?6:1的方式加入氯仿，震蕩5?IOmin,以5000?6000r/min離心5?IOmin后，將上層液體即上清液吸出，每4?6mL上清液裝入一支超離管，在4?10°C，25000?30000r/min下超速離心I?2h，將所得沉淀斑用PBS溶液重懸，PBS溶液體積:原上清液的體積=1:3?5，即得棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼溶液； (2)貴金屬鈕I納米棒的制備: 按棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼溶液:濃度為5?IOmMPdCl2溶液的體積=2?4:1的比例向步驟(I)制得的棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼溶液中加入PdCl2溶液，充分混勻，于20?30°C，130?170r/min下搖床孵化15?25h，即得到棉鈴蟲桿狀病毒核衣殼負載的貴金屬鈀納米棒。
2.根據權利要求1所述的核型多角體蛋白負載的貴金屬納米粒子的制備方法，其特征在于:所述的堿解液為0.3mol/L碳酸鈉,0.5mol/L氯化鈉和0.03mol/L乙二胺四乙酸二鈉的混合溶液。
【文檔編號】B22F9/24GK104001931SQ201410197014
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月12日 優先權日:2014年5月12日
【發明者】高發明, 羅京京, 龐桂桂, 王紀平, 劉鵬 申請人:燕山大學