本發(fā)明涉及一種貴金屬鈀納米粒子沉積于磁性核殼催化劑的制備方法，尤其涉及貴金屬鈀納米粒子是采用還原性多酸制備的。

背景技術(shù)：

貴金屬納米粒子由于其特殊的化學(xué)活性和納米性能，顯示出與大塊固體不同的化學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、催化和磁學(xué)性能，尤其在催化劑的開發(fā)領(lǐng)域貴金屬納米粒子及其復(fù)合材料受到了廣泛的關(guān)注。但是貴金屬資源有限，貴金屬納米粒子合成條件比較苛刻，以及貴金屬納米粒子作為催化劑實用難以回收利用而造成的催化劑損耗也比較大。

雜多酸是一類具有獨特催化性能的多金屬含氧酸鹽簇合物，然而大多數(shù)多酸都易于溶劑，因此常作為均相催化劑應(yīng)用于催化反應(yīng)的研究。例如在光催化分解水制氫氣和氧氣，光催化有機染料降解，催化氧化醇類和汽油脫硫及酸催化酯化反應(yīng)體系中，多酸作為催化劑都顯示除了很好地催化性能，但是催化劑回收利用問題仍是一個難題。多酸可以同時做還原劑、穩(wěn)定劑和催化劑。近些年，多金屬氧酸離子在合成貴金屬納米粒子引起了廣泛的興趣，并成為一個熱點研究領(lǐng)域。因為多金屬氧酸粒子具有可逆的氧化還原性，利用還原性的多酸還原貴金屬納米粒子前驅(qū)體的方法合成貴金屬納米離子的方法，在常溫常壓下的水溶液中進行不僅合成過程綠色環(huán)保，而且合成方法簡單實用。

磁性fe3o4納米顆粒因具有強磁性，可以利用外磁場快速分離。同時對其表面可以包覆一層其他的材料制備成磁性核殼結(jié)構(gòu)的材料，既可以降低磁性顆粒間的相互團聚，又能賦予磁性顆粒另一種功能材料。以磁性核殼材料作為催化劑載體，負載具有催化活性的貴金屬及多酸制備成磁性易回收的非均相催化劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種催化活性高，并可回收利用的pd負載多酸復(fù)合磁性納米催化劑的制備方法。

本發(fā)明的實現(xiàn)過程如下：

一種磁性納米催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）制備介孔二氧化鈦包覆的球型四氧化三鐵fe3o4@mtio2；

（2）采用電化學(xué)法將磷鉬酸還原成具有還原性的磷鉬酸r-h3pmo12o40；

（3）采用浸漬法將還原性的磷鉬酸負載于磁性fe3o4@mtio2載體上，得到fe3o4@mtio2@r-pmo12；

（4）將fe3o4@mtio2@r-pmo12浸漬于氯化鈀溶液中，利用磷鉬酸還原性將pd²⁺還原，原位沉積pd納米粒子得到fe3o4@mtio2@pmo12/pd⁰催化劑。

上述步驟（1）中，所述fe3o4@mtio2中，fe3o4直徑為200-250nm球型顆粒，包覆厚度為10-50nm介孔二氧化鈦。

上述步驟（2）中，磷鉬酸h3pmo12o40濃度為5.00-15.0mmol/l的水溶液。

上述步驟（2）中，所用電化學(xué)還原法采用三電極電解槽，電流為2-8ma，電壓為2-8v，電解時間為4-8h。

上述步驟（3）中，負載時fe3o4@mtio2的質(zhì)量濃度為0.50-1.50g/l，負載時間為6-12h。

上述步驟（4）中，pdcl2濃度為1.0-5.0mmol/l水溶液。

上述制備方法制備得到的磁性納米催化劑在催化降解水中的硝基苯酚中的應(yīng)用。

本發(fā)明的優(yōu)點與積極效果：本發(fā)明利用雜多酸多酸水溶液作為還原劑，常溫下還原氯化鈀制備貴金屬鈀納米粒子，制備條件溫和；貴金屬鈀納米粒子沉積于磁性核殼載體上得到復(fù)合型催化劑，能夠有效解決多酸和貴金屬納米粒子的回收困難的問題；同時各個組分間的協(xié)同效應(yīng)可以提高原材料的催化性能。

附圖說明

圖1是pd納米粒子原位沉積于多酸負載的磁性納米核殼催化劑的制備流程圖；

圖2是pd納米粒子原位沉積于多酸負載的磁性納米核殼催化劑的紅外光譜圖；

圖3是pd納米粒子原位沉積于多酸負載的磁性納米核殼催化劑的x射線衍射圖；

圖4是pd納米粒子原位沉積于多酸負載的磁性納米核殼催化劑的掃描電鏡圖；

圖5是pd納米粒子原位沉積于多酸負載的磁性納米核殼催化劑的x-射線能譜圖；

圖6是pd納米粒子原位沉積于多酸負載的磁性納米核殼催化劑的催化活性圖；

圖7是pd納米粒子原位沉積于多酸負載的磁性納米核殼催化劑的循環(huán)使用效果圖。

具體實施方式

下面通過實施例詳細敘述本發(fā)明，但并不對本發(fā)明做任何形式限定。

如圖1所示，本發(fā)明所述磁性納米催化劑的制備，首先將磷鉬酸(h3pmo12o40)采用電化學(xué)法還原成r-h3pmo12o40，并負載于磁性fe3o4@mtio2載體上，然后利用還原性多酸還原氯化鈀并原位沉積貴金屬鈀納米粒子于磁性核殼載體上，最后將催化劑應(yīng)用于催化降解4-硝基苯酚的反應(yīng)體系中研究催化活性和回收利用性能。

實施例1介孔tio2包覆磁性fe3o4微粒的合成

參考文獻[j.mater.chem.a,2015,3,6492–6500]制備fe3o4磁性微粒：氯化鐵(2.70g)，聚乙二醇(3.00g)和無水乙酸鈉(7.20g)溶解于乙二醇(80ml)中，加熱攪拌至均相后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜(100ml)，于200°c下保持8h。結(jié)束后磁鐵收集產(chǎn)物。

fe3o4@mtio2磁性核殼制備：fe3o4（0.15g）分散于乙醇（90ml）中，加入氨水（0.4ml）調(diào)節(jié)至堿性，加入鈦酸四丁酯的乙醇溶液（0.75g溶于10ml），45℃下攪拌24h后，磁鐵分離并分散于水中（50ml），于20℃回流水下恒溫超聲4h，磁鐵分離乙醇洗滌并室溫干燥。于n2條件下，600℃處理2h。用磁鐵將得到的磁性納米顆粒分離。再將固體分散于aptes的甲苯溶液（1ml溶于50ml）氨基化得到fe3o4@mtio2。

實施例2磷鉬酸的電化學(xué)還原

將磷鉬酸h3pmo12o40配置成10mm溶液，在電解槽中通入直流電源，在(5v，10ma)條件下電解6h，多酸溶液逐漸變成藍色并密封保存，記為r-h3pmo12o40。

實施例3還原多酸負載于磁性載體

取0.1gfe3o4@mtio2加入100mlr-h3pmo12o40，室溫下攪拌12h，用磁鐵將得到的磁性納米顆粒分離并洗滌干燥。如圖2所示，曲線(d)上出現(xiàn)了磷鉬酸的特征峰，表明多酸成功負載。

實施例4pd納米粒子原位沉積于多酸負載的磁性納米核殼

將pdcl2配置成濃度為1.0mmol/l的溶液，將0.10g的fe3o4@mtio2@r-pmo12加入100mlpdcl2溶液中，手搖震蕩還原反應(yīng)數(shù)分鐘。如圖3所示，出現(xiàn)了鈀單質(zhì)納米粒子的特征峰，表明氯化鈀被還原成了單質(zhì)形式的鈀納米粒子沉積于載體。如圖4所示，掃描電鏡圖片顯示催化劑為250nm左右球型，表面有鈀納米顆粒沉積于球形磁性顆粒上。如圖5所示，x-射線能譜顯示了fe3o4@mtio2@pmo12/pd⁰催化劑所有組分的元素。

實施例5催化劑催化硼氫化鈉還原降解對硝基苯酚

石英試管中加入0.0020mg的催化劑，加入3ml濃度為0.01mm的4-硝基苯酚4-np溶液，超聲數(shù)秒使催化劑分散，然后加入3ml濃度為0.0250m的nabh4溶液作為還原劑開始計時，手動搖動使反應(yīng)進行，每隔30秒取樣，用磁鐵分離催化劑，取上清液測定uv-vis吸收光譜。并用最大吸收波長處的吸光度a測定濃度變化，并以此來評價催化劑的催化活性。如圖6所示，結(jié)果表明隨著反應(yīng)時間的進行，4-硝基苯酚逐漸被還原降解，當(dāng)反應(yīng)進行到3分鐘硝基苯酚降解完全，催化活性很好，反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵可快速將催化劑收集在反應(yīng)器底部。

將上述實例中的催化劑用磁鐵富集在石英管壁，重新加入3ml濃度為0.01mm的4-硝基苯酚4-np溶液，超聲數(shù)秒使催化劑分散，然后加入3ml濃度為0.0250m的nabh4溶液作為還原劑開始計時，3分鐘后用磁鐵分離催化劑，取上清液測定uv-vis吸收光譜。并用最大吸收波長處的吸光度a測定濃度變化，并以此來評價催化劑的催化回收利用性能。并反復(fù)進行此操作。如圖7所示，結(jié)果表明催化劑可以連續(xù)的被重復(fù)使用9次仍可以保持很高的催化活性，降解4-硝基苯酚效果基本保持不變。此催化劑活性高，易回收且循環(huán)利用能力很好。