利用廢舊錳酸鋰電池制備鎳錳酸鋰的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用廢舊錳酸鋰電池制備鎳錳酸鋰的方法，屬于廢舊錳酸鋰電池的回收利用領域。本發明實施例通過從廢舊錳酸鋰電池中獲取包括LiMn2O4的正極活性物質，對其進行浸出處理，獲取含Li+和Mn2+的溶液，然后向含Li+和Mn2+的溶液中加入鎳鹽、鋰鹽及沉淀劑，反應得到沉淀物，經煅燒后得到尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4，同時實現了對錳、鋰的回收及利用。利用本發明實施例提供的LiNi0.5Mn1.5O4材料制備鋰離子電池和超級電容器，鋰離子電池0.1C的放電比容量為128-135mAh/g，循環100次后容量保持率高于90％；超級電容器的比容量為170-185F/g，循環500次基本無衰減。本發明實施例提供的方法操作簡單，易控制，利于規?；瘧?。
【專利說明】利用廢舊錳酸鋰電池制備鎳錳酸鋰的方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及廢舊錳酸鋰電池的回收利用領域，特別涉及一種利用廢舊錳酸鋰電池制備鎳錳酸鋰的方法。

【背景技術】
[0002]隨著我國經濟的快速發展，對資源的合理有效利用和環境的保護與治理提出了很高的要求。在綠色儲能方面，鋰離子電池作為一種高能蓄電池由于具有能量密度高、使用壽命長、循環性能好且無記憶效應等優點，已被廣泛應用于便攜式電子設備、純電動車和混合電動車等電子設備中。相對于其他鋰離子電池，錳酸鋰電池具有成本更低、循環性能更好、能量密度較高、安全性好、易于合成、加工性好等優點，得到越來越多的應用。相應地，廢舊錳酸鋰電池也隨之大量產生。
[0003]一方面，廢舊錳酸鋰電池有易燃易爆和有毒的物質存在，易對環境造成污染，所以對其要進行必要地處理；另一方面，廢舊錳酸鋰電池中含有一些有價值的物質，為了提高經濟價值，有必要對該有價值的物質進行回收利用。所以，無論是基于環境安全，還是經濟利益，有效合理地回收利用廢舊錳酸鋰電池都顯得尤為重要。
[0004]層狀LiCoO2和尖晶石LiMn2O4材料由于其優異的性能作為電池電極材料已成功地商業化，國內外對有關LiCoO2鋰離子二次電池回收與再生技術展開了一系列研究，并以取得一定進展。而至今為止，關于廢舊LiMn2O4電池回收的報道很少。對于廢舊LiMn2O4電池正極材料的回收，關注的重點是正極材料中鋰、錳元素分離提純程度，均是以提純其中的有價值貴金屬為目標，而沒有考慮到直接將廢舊錳酸鋰回收并加以利用。
[0005]例如，CN101831548A只是將鋰與錳分別以MnO2和Li2CO3的形式回收，并未再次利用。CN101538655A公開了一種使用廢舊錳酸鋰電池回收二氧化錳的方法:將拆解得到的正極片經堿溶等預處理得到正極活性材料，然后將正極活性材料置于高壓反應釜中，在100-2000C的溫度及0.1-1OMpa的條件下，使用0.25-10mol/L的無機酸對其進行酸浸，得到多種晶型的二氧化錳。
[0006]發明人發現現有技術至少存在以下問題:
[0007]現有技術僅僅實現了錳的回收。


【發明內容】

[0008]本發明實施例所要解決的技術問題在于，提供一種利用廢舊錳酸鋰電池制備鎳錳酸鋰(以下簡稱LiNia5Mr^5O4)的方法，同時實現了對錳、鋰的回收及利用。所述技術方案如下:
[0009]本發明實施例提供了一種利用廢舊錳酸鋰電池制備LiNia5Mnh5O4的方法，包括:
[0010]步驟a、從廢舊錳酸鋰電池中獲取正極活性物質，所述正極活性物質包括LiMn2O4 ；
[0011]步驟b、對所述正極活性物質進行浸出處理，獲取含Li+和Mn2+的溶液；
[0012]步驟C、向所述含Li+和Mn2+的溶液中加入鎳鹽、鋰鹽及沉淀劑，反應得到沉淀物，對所述沉淀物進行煅燒，得到LiNia 5MnL504。
[0013]具體地，作為優選，所述方法還包括:在所述步驟a中，從廢舊錳酸鋰電池中，獲取鋁、銅、鎳、負極活性材料及導電劑。
[0014]具體地，作為優選，所述步驟a包括:從廢舊錳酸鋰電池中獲取正、負極片；
[0015]將所述正、負極片進行機械粉碎、洗滌及干燥后，置于有機溶劑中浸泡預定的時間，使所述正、負極片上的粘結劑溶解在所述有機溶劑中，獲取正極活性物質、鋁、銅、鎳、負極活性材料及導電劑。
[0016]進一步地，所述有機溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N-N 二甲基乙酰胺、N-N 二甲基甲酰胺中的至少一種。
[0017]具體地，作為優選，所述步驟b包括:使用無機酸和過氧化氫溶液浸泡所述正極活性物質，使所述正極活性物質中的Li+和Mn2+浸出，獲取含Li+和Mn2+的溶液。
[0018]進一步地，對所述正極活性物質進行球磨，在40-80°C的溫度下，使用無機酸和過氧化氫溶液浸泡球磨后的所述正極活性物質。
[0019]更進一步地，所述使用無機酸和過氧化氫溶液浸泡球磨后的所述正極活性物質，包括:
[0020]使用無機酸和過氧化氫的混合溶液浸泡球磨后的所述正極活性物質，獲取含Li+和Mn2+的溶液；
[0021]或者使用無機酸浸泡球磨后的所述正極活性物質，使所述正極活性物質中的對所述無機酸可溶的成分浸出，得到混合體系，然后向所述混合體系中加入過氧化氫溶液，進一步浸出殘留成分，獲取含Li+和Mn2+的溶液。
[0022]具體地，所述無機酸和過氧化氫的混合溶液中，所述過氧化氫的體積百分含量為2% -4%。
[0023]作為優選，所述無機酸和過氧化氫的混合溶液中，所述過氧化氫的體積百分含量為3%。
[0024]具體地，在每升所述無機酸和過氧化氫的混合溶液中，浸泡10_50g，優選40g球磨后的所述正極活性物質。
[0025]具體地，所述無機酸為硫酸。
[0026]具體地，所述硫酸的濃度為0.l-2mol/L,優選lmol/L。
[0027]具體地，所述過氧化氫溶液的濃度為25_35wt%。
[0028]具體地，所述過氧化氫溶液的濃度為30wt %。
[0029]具體地，作為優選，所述步驟c包括:向所述含Li+和Mn2+的溶液中加入鎳鹽、鋰鹽及沉淀劑，使所述Mn2+與鎳離子的物質的量比為3:1，所述Mn2+與鋰離子的物質的量比為
1.5:1 ；
[0030]反應得到沉淀物，對所述沉淀物進行洗滌并干燥，得到含有L1、Ni和Mn的前體；
[0031]將所述含有L1、Ni和Mn的前體進行球磨，然后于350°C _50(TC，優選450°C下煅燒8-12h，優選10h，冷卻后得到第一煅燒產物；
[0032]將所述第一煅燒產物進行球磨，然后于600-900 V下煅燒24h，冷卻后得到LiNi0.sMiij 504。
[0033]具體地，所述鎳鹽選自NiCl2、Ni (NO3) 2、Ni (CH3COO)2中的至少一種。
[0034]具體地，所述鋰鹽選自LiCl、LiN03、CH3C00Li中的至少一種。
[0035]具體地，所述沉淀劑選自草酸、草酸銨、碳酸銨中的至少一種。
[0036]具體地，使用沉淀劑的水溶液作為沉淀劑。
[0037]本發明實施例提供的技術方案帶來的有益效果是:
[0038]本發明實施例提供了一種利用廢舊錳酸鋰電池制備LiNia5Mnh5O4的方法，通過從廢舊錳酸鋰電池中獲取包括LiMn2O4的正極活性物質，對其進行浸出處理，獲取含Li+和Mn2+的溶液，然后向含Li+和Mn2+的溶液中加入鎳鹽、鋰鹽及沉淀劑，反應得到沉淀物，經煅燒后得到尖晶石型LiNia5Mr^5O4,同時實現了對錳、鋰的回收及利用。利用本發明實施例提供的LiNia 5MnL 504材料制備鋰離子電池和超級電容器，鋰離子電池0.1C的放電比容量為128-135mAh/g，循環100次后容量保持率高于90%;超級電容器的比容量為170_185F/g，循環500次基本無衰減。本發明實施例提供的方法操作簡單，易控制，利于規模化應用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]為了更清楚地說明本發明實施例中的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0040]圖1是本發明實施例提供的利用廢舊錳酸鋰電池制備LiNia5Mnh5O4的方法流程圖；
[0041]圖2是本發明又一實施例提供的利用廢舊錳酸鋰電池制備LiNia5Mnh5O4的方法流程圖；
[0042]圖3是本發明實施例1提供的LiNia5Mnh5O4的SEM電鏡圖。

【具體實施方式】
[0043]為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖對本發明實施方式作進一步地詳細描述。
[0044]本發明實施例提供了一種利用廢舊錳酸鋰電池制備LiNia5Mnh5O4的方法，附圖1為該方法的流程圖。如附圖1所示，該方法包括:
[0045]步驟101、從廢舊錳酸鋰電池中獲取正極活性物質，該正極活性物質包括LiMn204。
[0046]步驟102、對步驟101中得到的正極活性物質進行浸出處理，獲取含Li+和Mn2+的溶液。
[0047]步驟103、向步驟102中含Li+和Mn2+的溶液中加入鎳鹽、鋰鹽及沉淀劑，反應得到沉淀物，對該沉淀物進行煅燒，得到LiNia
[0048]本發明實施例提供了一種利用廢舊錳酸鋰電池制備LiNia5Mnh5O4的方法，通過從廢舊錳酸鋰電池中獲取包括LiMn2O4的正極活性物質，對其進行浸出處理，獲取含Li+和Mn2+的溶液，然后向含Li+和Mn2+的溶液中加入鎳鹽、鋰鹽及沉淀劑，反應得到沉淀物，經煅燒后得到LiNia5Mnh5O4,同時實現了對錳、鋰的回收及利用。制備得到的LiNia5Mnh5O4電化學性能良好，0.1C放電比容量為135mAh/g，循環100次后容量保持率為94%，能夠作為鋰離子電池正極材料及超級電容器電極材料。本發明實施例提供的方法操作簡單，易控制，利于規?；瘧谩?br> [0049]進一步地，作為優選，本發明實施例還提供了一種利用廢舊錳酸鋰電池制備LiNia5Mr^5O4的方法，附圖2為該方法的流程圖。如附圖2所示，該方法包括:
[0050]步驟201、從廢舊錳酸鋰電池中獲取正、負極片，將該正、負極片進行機械粉碎、洗滌及干燥后，置于有機溶劑中浸泡預定的時間，使正、負極片上的粘結劑溶解在有機溶劑中，獲取正極活性物質、鋁、銅、鎳、負極活性材料及導電劑。
[0051]步驟201中，從廢舊錳酸鋰電池中獲取正、負極片的方法為本領域所公知的方法，在此對其不作具體限定。例如，通過使用專門的電池拆解機對廢舊錳酸鋰電池進行拆解，然后進行分選后，即可得到正、負極片。
[0052]為了便于正、負極片中正極活性物質、鋁、銅、鎳、負極活性材料及導電劑的溶出，對其進行機械粉碎，例如通過使用立式高速旋轉粉碎機。進一步地，還可以隨后進行振動過篩步驟，除去其中不需要的塊狀雜質。為了進一步提純粉碎后的正、負極片，對其進行洗滌并干燥，例如使用水進行洗滌。
[0053]其中，正、負極片上的粘結劑指的本領域公知粘結劑，例如:PVDF(聚偏氟乙烯)、PVA(聚乙烯醇)、PTFE(聚四氟乙烯)等。此處，使用有機溶劑使正、負極片上的粘結劑溶解，從而使電極材料與集流體脫落，避免了用堿液去除集流體后，后續進行復雜的集流體回收工序，同時避免了利用高溫煅燒除去粘結劑，節約能源。
[0054]具體地，所用有機溶劑選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-N 二甲基乙酰胺、N-N 二甲基甲酰胺中的至少一種。
[0055]步驟201中，本發明實施例不僅從廢舊錳酸鋰電池中獲取包括LiMn2O4的正極活性物質，更進一步地，還獲取得到鋁、銅、鎳、負極活性材料及導電劑，實現了對更多電極材料的回收利用。
[0056]步驟202、使用無機酸和過氧化氫溶液浸泡步驟101得到的正極活性物質,使正極活性物質中的Li+和Mn2+浸出，獲取含Li+和Mn2+的溶液。
[0057]在步驟202對正極活性物質進行浸出處理的過程中，通過使用無機酸和過氧化氫溶液，加快Li+和Mn2+的溶解速率。
[0058]由于浸出溫度，無機酸的選擇及其濃度、過氧化氫溶液的用量均影響Li+和Mn2+的浸出率。所以為了提高Li+和Mn2+的浸出率，本發明實施例對正極活性物質進行球磨，在40-800C的溫度下，使用無機酸和過氧化氫溶液浸泡球磨后的正極活性物質。通過對正極活性物質進行球磨，使正極活性物質中的錳酸鋰(即失效的錳酸鋰)得到有效分散，并控制溫度為40-80°C，使Li+和Mn2+有效浸出。
[0059]更進一步地，上述“使用無機酸和過氧化氫溶液浸泡球磨后的正極活性物質”，包括:
[0060]步驟2021:使用無機酸和過氧化氫的混合溶液浸泡球磨后的所述正極活性物質，獲取含Li+和Mn2+的溶液。
[0061]或者，步驟2022:使用無機酸浸泡球磨后的正極活性物質，使該正極活性物質中的對無機酸可溶的成分，尤其是Li+和Mn2+浸出，得到混合體系，然后向該混合體系中加入過氧化氫溶液，進一步浸出殘留成分，獲取含Li+和Mn2+的溶液。
[0062]為了提高Li+和Mn2+的浸出率，具體地，步驟2021中無機酸和過氧化氫的混合溶液中，過氧化氫的體積百分含量為2% -4%，優選3%。
[0063]在每升無機酸和過氧化氫的混合溶液中，浸泡10_50g，優選40g球磨后的正極活性物質。
[0064]具體地，無機酸為硫酸，更具體地，硫酸的濃度為0.l-2mol/L,優選2mol/L ;過氧化氫溶液的濃度為25-35wt%，優選30wt%。
[0065]優選地，在步驟202對正極活性物質進行浸出處理的過程中，本發明實施例還可以從正極活性物質，尤其是錳酸鋰中，再次獲取導電劑，實現對導電劑的進一步地回收。
[0066]舉例來說，從錳酸鋰中獲取導電劑的操作步驟為:將步驟201中獲取的含有失效的LiMn2O4的正極活性物質進行球磨6h，置于1.5mol/L的硫酸與30wt%的過氧化氫溶液的混合溶液中進行攪拌溶解。待反應體系變為除了表面含有黑色懸浮物外，其他均為無色透明的溶液時，結束反應。對反應體系進行過濾，得到黑色固體和含Li+和Mn2+的濾液。對黑色固體進行XRD (X射線衍射)、XPS (X射線光電子能譜分析)檢測，發現其中基本上不含有鋰和錳元素，同時將黑色固體在馬弗爐高溫煅燒后，該黑色固體消失?；诖?，判斷該黑色固體為導電劑，回收該導電劑，并進行洗滌烘干，可以對其進行再利用。同時，可知利用本發明實施例提供的方法浸出鋰和錳，其浸出率達到100%。
[0067]步驟203、向步驟202中含Li+和Mn2+的溶液中加入鎳鹽、鋰鹽及沉淀劑，使Mn2+與鎳離子的物質的量比為3:1，Mn2+與鋰離子的物質的量比為1.5:1 ;
[0068]反應得到沉淀物，對該沉淀物進行洗滌并干燥，得到含有L1、Ni和Mn的前體；
[0069]將含有L1、Ni和Mn的前體進行球磨，然后于350°C _500°C，優選450°C下煅燒8-12h，優選10h，冷卻后得到第一煅燒產物；
[0070]將第一煅燒產物進行球磨，然后于600-900 V下煅燒24h，冷卻后得到LiNi0.sMiij 504。
[0071]通過向含Li+和Mn2+的溶液中加入鋰鹽，以補償正極活性物質前期處理過程中鋰源的損失，以保證Mn2+與鋰離子的物質的量比為1.5:1。進一步地，由于鋰鹽在高溫煅燒時易揮發，還可以使鋰鹽稍微過量，例如，鋰鹽的過量系數為1.08。
[0072]步驟203中，通過在上述限定的煅燒條件下，本發明實施例在對含有L1、Ni和Mn的前體進行高溫煅燒前進行預燒，能夠使前體分解，形成氧化物，提高材料密度，進而提高所制備的LiNia5Mnh5O4的電化學性能。
[0073]具體地，鎳鹽選自NiCl2' Ni(NO3)2' Ni (CH3COO)2中的至少一種；鋰鹽選自LiCl,LiN03> CH3COOLi中的至少一種；沉淀劑選自草酸、草酸銨、碳酸銨中的至少一種；更具體地，本發明實施例中，使用沉淀劑的水溶液作為沉淀劑。
[0074]以下將通過具體的實施例進一步地說明本發明。
[0075]實施例1
[0076]對廢舊錳酸鋰電池依次進行放電處理、機械切割、分類及拆分后，得到電池外殼、隔膜和正、負極片。將電池外殼和隔膜進行分類回收處理。將所得到的正、負極片進行機械粉碎、洗滌及干燥后，置于NMP中浸泡預定的時間，使正、負極片上的粘結劑PVDF溶解在NMP中，即活性物質從集流體脫落，經過濾，得到集流體和濾渣。
[0077]對所得濾渣進行多次洗滌并烘干后，取Ig待用。將濾渣進行球磨，然后在40°C條件下，向濾渣中加入19.6mL濃度為2mol/L的H2S04與0.4mL濃度為30wt%的H2O2,固液比為50g/L，在攪拌條件下充分反應，過濾后得到濾液和導電劑。通過XRD及XPS對導電劑進行分析，證實其為碳元素。
[0078]通過原子吸收分光光度計測定濾液中Li+、Mn2+含量，向濾液中加入0.1g LiCl及
0.47g NiCl2，攪拌至完全溶解。然后再向濾液中加入適量的醋酸溶液，反應產生沉淀。待反應完全后，過濾沉淀，并對沉淀進行洗滌烘干后置于馬弗爐中煅燒:首先在450°C下煅燒1h,自然冷卻至室溫，得到第一煅燒產物；對第一煅燒產物進行球磨，然后以2°C /min升溫速率將其溫度升至900 V，并在900 V下煅燒24小時，自然冷卻到室溫，取出樣品，得到LiNia5Mnh5O415圖3是本發明實施例制備的LiNia5Mnh5O4的SEM圖片。由圖3所示，本發明實施例制備得到顆粒均勻的尖晶石型LiNia5Mnh5CV
[0079]實施例2
[0080]對廢舊錳酸鋰電池依次進行放電處理、機械切割、分類及拆分后，得到電池外殼、隔膜和正、負極片。將電池外殼和隔膜進行分類回收處理。將所得到的正、負極片進行機械粉碎、洗滌及干燥后，置于NMP中浸泡預定的時間，使正、負極片上的粘結劑PVDF溶解在NMP中，即活性物質從集流體脫落，經過濾，得到集流體和濾渣。
[0081]對所得濾渣進行多次洗滌并烘干后，取Ig待用。將濾渣進行球磨，然后在80°C條件下，向濾渣中加入19.6mL濃度為0.lmol/L的H2SO4與4mL濃度為30界七％的H2O2,固液比為10g/L，在攪拌條件下充分反應，過濾后得到濾液和導電劑。通過XRD、XPS對導電劑進行分析，證實其為碳元素。
[0082]通過原子吸收分光光度計測定濾液中Li+、Mn2+含量，向濾液中加入0.16g LiNOjP
0.66g Ni (NO3)2，攪拌至完全溶解。然后再向濾液中加入適量的(NH4)2CO3溶液，反應產生沉淀。待反應完全后，過濾沉淀，并對沉淀進行洗滌烘干后置于馬弗爐中煅燒:首先在350°C下煅燒8h，自然冷卻至室溫，得到第一煅燒產物；對第一煅燒產物進行球磨，然后以2°C /min升溫速率將其溫度升至600°C，并在600°C下煅燒24小時，自然冷卻到室溫，取出樣品，得到 LiNitl.5Μηι.504。
[0083]實施例3
[0084]對廢舊錳酸鋰電池依次進行放電處理、機械切割、分類及拆分后，得到電池外殼、隔膜和正、負極片。將電池外殼和隔膜進行分類回收處理。將所得到的正、負極片進行機械粉碎、洗滌及干燥后，置于N-N 二甲基乙酰胺中浸泡預定的時間，使正、負極片上的粘結劑PVDF溶解在N-N 二甲基乙酰胺中，即活性物質從集流體脫落，經過濾，得到集流體和濾渣。
[0085]對所得濾渣進行多次洗滌并烘干后，取Ig待用。將濾渣進行球磨，然后在60°C條件下，向濾渣中加入48mL濃度為0.7mol/L的H2SO4與2mL濃度為30界七％的H2O2,固液比為20g/L，在攪拌條件下充分反應，過濾后得到濾液和導電劑。通過XRD、XPS對導電劑進行分析，證實其為碳元素。
[0086]通過原子吸收分光光度計測定濾液中Li+、Mn2+含量，向濾液中加入0.15gLiCH3COOH和0.67g Ni (CH3COOH)2，攪拌至完全溶解。然后再向濾液中加入適量的草酸銨溶液，反應產生沉淀。待反應完全后，過濾沉淀，并對沉淀進行洗滌烘干后置于馬弗爐中煅燒:首先在500°C下煅燒10h，自然冷卻至室溫，得到第一煅燒產物；對第一煅燒產物進行球磨，然后以2°C /min升溫速率將其溫度升至700°C，并在700°C下煅燒24小時，自然冷卻到室溫，取出樣品，得到LiNia5Mnh5O^
[0087]實施例4
[0088]對廢舊錳酸鋰電池依次進行放電處理、機械切割、分類及拆分后，得到電池外殼、隔膜和正、負極片。將電池外殼和隔膜進行分類回收處理。將所得到的正、負極片進行機械粉碎、洗滌及干燥后，置于N-N 二甲基乙酰胺中浸泡預定的時間，使正、負極片上的粘結劑PVDF溶解在N-N 二甲基乙酰胺中，即活性物質從集流體脫落，經過濾，得到集流體和濾渣。
[0089]對所得濾渣進行多次洗滌并烘干后，取Ig待用。將濾渣進行球磨，然后在60°C條件下，向濾渣中加入32mL濃度為lmol/L的H2SO4與ImL濃度為3(^七％的H2O2,固液比為30g/L，在攪拌條件下充分反應，過濾后得到濾液和導電劑。通過XRD、XPS對導電劑進行分析，證實其為碳元素。
[0090]通過原子吸收分光光度計測定濾液中Li+、Mn2+含量，向濾液中加入0.16g LiNOjP
0.66g Ni (NO3)2，攪拌至完全溶解。然后再向濾液中加入適量的(NH4)2CO3溶液，反應產生沉淀。待反應完全后，過濾沉淀，并對沉淀進行洗滌烘干后置于馬弗爐中煅燒:首先在450°C下煅燒10h，自然冷卻至室溫，得到第一煅燒產物；對第一煅燒產物進行球磨，然后以2V /min升溫速率將其溫度升至800°C，并在800°C下煅燒24小時，自然冷卻到室溫，取出樣品，得到 LiNitl.5Μηι.504。
[0091]實施例5
[0092]對廢舊錳酸鋰電池依次進行放電處理、機械切割、分類及拆分后，得到電池外殼、隔膜和正、負極片 。將電池外殼和隔膜進行分類回收處理。將所得到的正、負極片進行機械粉碎、洗滌及干燥后，置于NMP中浸泡預定的時間，使正、負極片上的粘結劑PVDF溶解在NMP中，即活性物質從集流體脫落，經過濾，得到集流體和濾渣。
[0093]對所得濾渣進行多次洗滌并烘干后，取Ig待用。將濾渣進行球磨，然后在65°C條件下，向濾渣中加入57mL濃度為0.5mol/L的H2SO4與3mL濃度為30界七％的H2O2,固液比為17g/L，在攪拌條件下充分反應，過濾后得到濾液和導電劑。通過XRD、XPS對導電劑進行分析，證實其為碳元素。
[0094]通過原子吸收分光光度計測定濾液中Li+、Mn2+含量，向濾液中加入0.1g LiCl及
0.67g Ni (CH3COOH)2，攪拌至完全溶解。然后再向濾液中加入適量的(NH4)2CO3溶液與草酸銨溶液的混合溶液，反應產生沉淀。待反應完全后，過濾沉淀，并對沉淀進行洗滌烘干后置于馬弗爐中煅燒:首先在450°C下煅燒10h，自然冷卻至室溫，得到第一煅燒產物；對第一煅燒產物進行球磨，然后以2°C /min升溫速率將其溫度升至750°C，并在750°C下煅燒24小時，自然冷卻到室溫，取出樣品，得到LiNia5Mnh5CV
[0095]實施例6
[0096]在同樣的操作條件下，本實施例分別將實施例1-5制備的LiNia5Mnh5O4的組裝成扣式鋰離子電池、對稱性超級電容器以及非對稱性超級電容器，并測量其電化學性能。利用上述LiNia5Mnh5O4制備扣式鋰離子電池、對稱性超級電容器以及非對稱性超級電容器的步驟分別如下:
[0097]將所得LiNia 5MnL 504材料分別與導電劑(乙炔黑+回收的導電劑)、粘結劑PVDF(聚偏氟乙烯)按照質量比8:1:1混合均勻，用NMP(1-甲基_2_吡咯烷酮)將此混合物調制成漿料，均勻涂覆于鋁箔上，放入烘箱中，在80°C~120°C下烘干lh，取出沖成極片，85°C真空干燥12小時，進行壓片，85°C真空干燥12小時，制得實驗電池用極片。以鋰片為對電極，電解液為1.2mol/L的LiPF6的EC (乙基碳酸酯)+DMC ( 二甲基碳酸酯)(體積比1:1)溶液，隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內裝配成CR2025型扣式電池。以
0.1C充放電，電壓范圍為3.5~5V。
[0098]將所得LiNia5Mnh5O4材料分別與導電劑(乙炔黑+回收的導電劑)、粘結劑PTFE按照質量比7:2:1混合均勻，采用熱壓法，以泡沫鎳為集流體，制作成0.3mm厚的電極片，與100°C真空干燥至恒重。將兩片相同質量的電極用隔膜紙隔開，以2mol/L的L1H為電解液，組裝對稱性超級電容器，電壓測試范圍為0.4-1.6V。將活性碳電極與其組裝成非對稱性電容器，以2mol/L的L1H為電解液，電壓測試范圍0-3V。
[0099]結果表明，在0.1C充放電流條件下，利用實施例1的LiNia5Mnh5O4制備的電池的放電比容量為135mAh/g，循環100次后容量保持率為94%。以5mV/s的掃描速率測試利用實施例1的LiNia備的對稱性超級電容器時，電容器比容量為180F/g，循環500次基本無衰減；以5mV/s掃描速率測試利用實施例1的LiNia5Mnh5O4制備的非對稱性超級電容器時，電容器比容量為100F/g，循環1000次基本無衰減。
[0100]在0.1C充放電流條件下，利用實施例2的LiNia5Mnh5O4制備的電池的放電比容量為133mAh/g，循環100次后容量保持率為93.5%。以5mV/s的掃描速率測試利用實施例2的LiNia5Mnh5O4制備的對稱性超級電容器時，電容器比容量為175F/g，循環500次基本無衰減；以5mV/s掃描速率測試利用實施例2的LiNia5Mr^5O4制備的非對稱性超級電容器時，電容器比容量為98.4F/g，循環1000次基本無衰減。
[0101]在0.1C充放電流條件下，利用實施例3的LiNia5MnuO4制備的電池的放電比容量為134.3mAh/g， 循環100次后容量保持率為94.7%。以5mV/s的掃描速率測試利用實施例3的LiNia5Mk5O4制備的對稱性超級電容器時，電容器比容量為185F/g，循環500次基本無衰減；以5mV/s掃描速率測試利用實施例3的LiNia5Mr^5O4制備的非對稱性超級電容器時，電容器比容量為104.6F/g，循環1000次基本無衰減。
[0102]在0.1C充放電流條件下，利用實施例4的LiNia5MnuO4制備的電池的放電比容量為128mAh/g，循環100次后容量保持率為91.9%。以5mV/s的掃描速率測試利用實施例4的LiNia5Mnh5O4制備的對稱性超級電容器時，電容器比容量為169.7F/g，循環500次基本無衰減；以5mV/s掃描速率測試利用實施例4的LiNia5Mr^5O4制備的非對稱性超級電容器時，電容器比容量為94.6F/g，循環1000次基本無衰減。
[0103]在0.1C充放電流條件下，利用實施例5的LiNia5MnuO4制備的電池的放電比容量為139mAh/g，循環100次后容量保持率為95%。以5mV/s的掃描速率測試利用實施例5的LiNi0.5MnL504制備的對稱性超級電容器時，電容器比容量為184F/g，循環500次基本無衰減；以5mV/s掃描速率測試利用實施例5的LiNia5Mr^5O4制備的非對稱性超級電容器時，電容器比容量為110.2F/g，循環1000次基本無衰減。
[0104]可見，利用本發明實施例提供的LiNia 5MnL 504材料制備的扣式鋰離子電池、對稱性超級電容器以及非對稱性超級電容器具有良好的電化學性能。本發明實施例通過將失效的錳酸鋰制備得到具有活性的LiNia5Mr^5O4材料，達到了對廢舊電池資源化利用的目的，經濟適用性強。
[0105]以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明的保護范圍，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍H.1
I—1
【權利要求】
1.利用廢舊錳酸鋰電池制備鎳錳酸鋰的方法，包括: 步驟a、從廢舊錳酸鋰電池中獲取正極活性物質，所述正極活性物質包括LiMn2O4 ； 步驟b、對所述正極活性物質進行浸出處理，獲取含Li+和Mn2+的溶液； 步驟C、向所述含Li+和Mn2+的溶液中加入鎳鹽、鋰鹽及沉淀劑，反應得到沉淀物，對所述沉淀物進行煅燒，得到鎳錳酸鋰。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括:在所述步驟a中，從廢舊錳酸鋰電池中，獲取鋁、銅、鎳、負極活性材料及導電劑。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟a包括:從廢舊錳酸鋰電池中獲取正、負極片； 將所述正、負極片進行機械粉碎、洗滌及干燥后，置于有機溶劑中浸泡預定的時間，使所述正、負極片上的粘結劑溶解在所述有機溶劑中，獲取正極活性物質、鋁、銅、鎳、負極活性材料及導電劑。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟b包括:使用無機酸和過氧化氫溶液浸泡所述正極活性物質，使所述正極活性物質中的Li+和Mn2+浸出，獲取含Li+和Mn2+的溶液。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，對所述正極活性物質進行球磨，在40-80°C的溫度下，使用無機酸和過氧化氫溶液浸泡球磨后的所述正極活性物質。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述使用無機酸和過氧化氫溶液浸泡球磨后的所述正極活性物質，包括: 使用無機酸和過氧化氫溶液的混合溶液浸泡球磨后的所述正極活性物質，使所述正極活性物質中的Li+和Mn2+浸出，獲取含Li+和Mn2+的溶液； 或者使用無機酸浸泡球磨后的所述正極活性物質，使所述正極活性物質中的對所述無機酸可溶的成分浸出，得到混合體系，然后向所述混合體系中加入過氧化氫溶液，進一步浸出殘留成分，獲取含Li+和Mn2+的溶液。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，在每升所述無機酸和過氧化氫溶液的混合溶液中，浸泡10_50g球磨后的所述正極活性物質。
8.根據權利要求4-7任一項所述的方法，其特征在于，所述無機酸為0.l-2mol/L的硫酸，所述過氧化氫溶液的濃度為25-35wt%。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟c包括:向所述含Li+和Mn2+的溶液中加入鎳鹽、鋰鹽及沉淀劑，使所述Mn2+與鎳離子的物質的量比為3:1，所述Mn2+與鋰離子的物質的量比為1.5:1 ; 反應得到沉淀物，對所述沉淀物進行洗滌并干燥，得到含有L1、Ni和Mn的前體； 將所述含有L1、Ni和Mn的前體進行球磨，然后于450°C下煅燒10h，冷卻后得到第一煅燒產物； 將所述第一煅燒產物進行球磨，然后于600-900°C下煅燒24h，冷卻后得到鎳錳酸鋰。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述鎳鹽選自NiCl2、Ni(NO3)2、Ni (CH3COO)2中的至少一種； 所述鋰鹽選自LiCl、LiN03、CH3COOLi中的至少一種； 所述沉淀劑選自草酸、草酸銨、碳酸銨中的至少一種。
【文檔編號】C22B47/00GK104078719SQ201410280343
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月20日 優先權日:2014年6月20日
【發明者】梅周盛, 劉三兵, 朱廣燕 申請人:奇瑞汽車股份有限公司