一種從精餾四氯化鍺產生的尾氣中回收鍺的方法
【專利摘要】本發明公開了一種從精餾四氯化鍺產生的尾氣中回收鍺的方法，屬于尾氣回收利用領域，它包括以下步驟：1)將精餾四氯化鍺產生的尾氣用氫氧化鈉溶液進行吸收，得到鍺酸鈉溶液；2)將鍺酸鈉溶液與氯化鎂反應，得到鍺酸鎂沉淀；3)將鍺酸鎂沉淀進行壓濾制餅，烘干后得到鍺精礦；將鍺精礦與鹽酸進行氯化蒸餾，得到粗四氯化鍺；4)將粗四氯化鍺再次進行精餾提純，得到高純度四氯化鍺。采用本發明的工藝可以回收精餾四氯化鍺尾氣中98％以上的鍺，而且工藝簡短，生產成本低，適合于工業生產，完全達到了保護環境和有效利用鍺資源的目的。
【專利說明】一種從精餾四氯化鍺產生的尾氣中回收鍺的方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種從精餾生產四氯化鍺產生的工業尾氣中回收鍺的方法。

【背景技術】
[0002]鍺為稀有金屬，鍺材料在國防軍工，航天航空，高頻及遠紅外等領域里的應用占主導地位。鍺在自然界的儲量有限，資源不能再生，對含鍺的各種物料進行鍺的回收，是合理利用鍺資源的一項重要工作。
[0003]目前鍺的工業生產主要采用物理精餾提純工藝，將粗四氯化鍺提純至高純四氯化鍺，生產過程中產生的尾氣中主要含有氮氣，鹽酸等多種雜質及未冷凝的四氯化鍺，開展對精餾提純四氯化鍺工業尾氣的回收處理工作，對減少環境污染、提高資源的回收利用率、增加企業的經濟效益具有十分重要的意義。


【發明內容】

[0004]本發明的目的是提供一種回收率高并且工藝簡單、生產成本低的從精餾四氯化鍺產生的尾氣中回收鍺的方法。
[0005]上述目的是通過以下技術方案實現的:
[0006]一種從精餾四氯化鍺產生的尾氣中回收鍺的方法，它包括以下步驟:
[0007]I)將精餾四氯化鍺產生的尾氣用氫氧化鈉溶液進行吸收，得到鍺酸鈉溶液和少量過飽和后析出的鍺酸鈉沉淀；
[0008]2)將鍺酸鈉溶液的PH值調節至10~13，并控制終液pH值為8~10，按照每升溶液加入20~50g氯化鎂，均勻攪拌2~10h，反應結束后，靜置6~24h，得到鍺酸鎂沉淀；
[0009]3)將鍺酸鈉沉淀和鍺酸鎂沉淀進行壓濾制餅，烘干后得到含鍺0.8~30 %的鍺精礦，將鍺精礦與9~lOmol/L鹽酸進行氯化蒸餾，得到粗四氯化鍺；
[0010]4)將粗四氯化鍺再次進行精餾提純，得到高純度四氯化鍺。
[0011]優選地，步驟I)中，所述的將精餾四氯化鍺產生的尾氣用氫氧化鈉溶液進行吸收，是將精餾四氯化鍺產生的尾氣先經過真空泵堿液箱進行一級吸收，再經過尾氣吸收噴淋塔進行二級串聯吸收，所述吸收是在-0.01~0.02MPa的壓力下進行的，所述氫氧化鈉溶液的濃度為0.001~0.01mol/L，溫度為20~40。。。
[0012]進一步優選地，所述壓力為0.01MPa。
[0013]再進一步優選地，所述溫度為25°C。
[0014]優選地，步驟2)中，將鍺酸鈉溶液的PH值調節至11~12，并控制終液pH值為9。
[0015]優選地,步驟3)中，所述鍺精礦與鹽酸的重量比為1: 3~6。
[0016]優選地，所述氯化蒸餾的溫度不低于200°C。
[0017]本發明的有益效果是:采用本發明的工藝可以回收精餾四氯化鍺尾氣中98 %以上的鍺，而且工藝簡短，生產成本低，采用此工藝完全適合于工業生產，從而達到了保護環境和有效使用鍺資源的目的。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是本發明的工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0019]以下通過實施例對本發明進行詳細說明，但不應理解為是對本發明保護范圍的限制。
[0020]實施例1
[0021]I精餾四氯化鍺尾氣的產生
[0022]含四氯化鍺的尾氣是在對粗四氯化鍺精餾提純為高純四氯化鍺的生產過程中產生的，精餾四氯化鍺工藝尾氣通過專用的尾氣管道引入尾氣吸收系統，進行四氯化鍺尾氣的中和吸收。
[0023]2精餾四氯化鍺尾氣的回收工藝
[0024]四氯化鍺易與水反應水解生成二氧化鍺和HCl，二氧化鍺是一種明顯偏酸性的兩性物質，在酸性物質中可溶，在堿性物質中易溶。研究表明，二氧化鍺在飽和的氫氧化鈉溶液中常溫攪拌能夠完全溶解。因此選用液堿對精餾四氯化鍺尾氣進行吸收，不僅可有效的回收四氯化鍺中的鍺元素，還可對四氯化鍺尾氣水解產生的酸進行中和，達到了對尾氣中的酸性物質的全吸收，避免了對環境的污染。
[0025]2.1精餾四氯化鍺尾氣的吸收
[0026]精餾四氯化鍺尾氣先經過真空泵堿液箱進行一級吸收，再經過兩個串聯的尾氣吸收噴淋塔進行二次吸收。
[0027]為提高精餾四氯化鍺尾氣的吸收效果，特將尾氣吸收塔進行了改造，即將原有的“一級并聯吸收”方式改成現有的“二級串聯吸收”方式，即噴淋塔內部設有兩層填料，每層填料上方設有多個螺旋噴頭，對生產工藝尾氣進行逆流吸收，吸收液為氫氧化鈉溶液，使吸收效率增加到原來的四倍，吸收效果大大提高。主要的化學反應方程式如下:
[0028]GeCl4+2H20 — Ge02+4HC1
[0029]Ge02+2Na0H — Na2Ge03+H20 ；
[0030]HCl+NaOH — NaCl+H20
[0031]2.1.1噴淋塔塔內壓力對鍺回收率的影響
[0032]在對精餾四氯化鍺尾氣的吸收過程中，為確保四氯化鍺尾氣的充分接觸反應，需調節噴淋吸收塔塔內的壓力。在同一吸收液溫度下，調節塔內壓力，得到如表1的數據:
[0033]表1:不同噴淋吸收塔塔內壓力下的鍺吸收率％
[0034]

【權利要求】
1.一種從精餾四氯化鍺產生的尾氣中回收鍺的方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將精餾四氯化鍺產生的尾氣用氫氧化鈉溶液進行吸收，得到鍺酸鈉溶液和少量過飽和后析出的錯Ife納沉淀； 2)將鍺酸鈉溶液的PH值調節至10~13，并控制終液pH值為8~10，按照每升溶液加入20~50g氯化鎂，均勻攪拌2~10h，反應結束后，靜置6~24h，得到鍺酸鎂沉淀； 3)將鍺酸鈉沉淀和鍺酸鎂沉淀進行壓濾制餅，烘干后得到含鍺0.8~30%的鍺精礦，將鍺精礦與9~lOmol/L鹽酸進行氯化蒸餾，得到粗四氯化鍺； 4)將粗四氯化鍺再次進行精餾提純，得到高純度四氯化鍺。
2.如權利要求1所述的從精餾四氯化鍺產生的尾氣中回收鍺的方法，其特征在于:步驟I)中，所述的將精餾四氯化鍺產生的尾氣用氫氧化鈉溶液進行吸收，是將精餾四氯化鍺產生的尾氣先經過真空泵堿液箱進行一級吸收，再經過尾氣吸收噴淋塔進行二級串聯吸收，所述吸收是在-0.01~0.02MPa的壓力下進行的，所述氫氧化鈉溶液的濃度為0.001~0.01mol/L，溫度為 20 ~40。。。
3.如權利要求2所述的從精餾四氯化鍺產生的尾氣中回收鍺的方法，其特征在于:所述壓力為0.01MPa0
4.如權利要求2所述的從精餾四氯化鍺產生的尾氣中回收鍺的方法，其特征在于:所述溫度為25°C。
5.如權利要求1所述的從精餾四氯化鍺產生的尾氣中回收鍺的方法，其特征在于:步驟2)中，將鍺酸鈉溶液的pH值調節至11~12，并控制終液pH值為9。
6.如權利要求1所述的從精餾四氯化鍺產生的尾氣中回收鍺的方法，其特征在于:步驟3)中，所述鍺精礦與鹽酸的重量比為1: 3~6。
7.如權利要求1所述的從精餾四氯化鍺產生的尾氣中回收鍺的方法，其特征在于:所述氯化蒸餾的溫度不低于200°C。
【文檔編號】C22B7/02GK104164577SQ201410361508
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年7月25日 優先權日:2014年7月25日
【發明者】莫正輝, 張國穎, 孫凡 申請人:武漢云晶飛光纖材料有限公司