可實現零污染排放的鎢礦物原料的冶金系統的制作方法

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可實現零污染排放的鎢礦物原料的冶金系統的制作方法
【專利摘要】一種鎢礦物原料的冶金系統，包括：第I循環系統，浸出裝置設有接收浸出渣洗液的回收口，固液分離裝置設有至浸出裝置的浸出渣洗液反饋口；第II循環系統，生料制備裝置設有后續工序產生的反饋浸出渣的接收口，固液分離裝置設有浸出渣反饋口；第III循環系統，蒸發結晶裝置具有反饋至浸出裝置的氣體反饋口，而浸出裝置設有反饋氣體接收口；第IV循環系統，蒸發結晶裝置設有蒸發出水份反饋口，而固液分離裝置具有反饋水接收口；第V循環系統，結晶漿液的液固分離裝置其具有結晶母液返回出口，而浸出裝置設有接收結晶母液的接收口。本實用新型實現了廢水零排放，生產成本低，生產效率高。
【專利說明】可實現零污染排放的鎢礦物原料的冶金系統

【技術領域】
[0001] 本實用新型涉及一種可實現廢水零排放的鎢礦物原料的冶金系統，由鎢礦物原料制備APT的系統，屬于鎢冶煉【技術領域】。
[0002] 術語"生料"是指鎢礦物原料、配料，按比例配合后，并磨至一定細度的混合物料。
[0003] 術語"熟料"是指鎢礦物原料、配料經磨細、混合成生料，再經高溫焙燒后所得的物料。
[0004] 術語"礦化劑"是指在生料焙燒過程中能加速鎢礦物原料與配料之間的反應或降低焙燒溫度的物質。

【背景技術】
[0005] 現有技術中，制備APT的工業方法主要包括如下步驟：通過苛性鈉或蘇打分解鎢礦物原料，獲得粗鎢酸鈉溶液；通過溶液凈化-離子交換或溶劑萃取轉型（或者通過離子交換或溶劑萃取除雜并轉型），獲得純鎢酸銨溶液；再通過蒸發結晶，獲得APT產品。
[0006] 現有技術都存在如下本質缺陷：均采用不循環或半循環工藝體系，沒有實現溶液和輔助物料的循環工藝。現有技術至少存在以下技術問題：必需設置廢水排出口，廢水污染問題無法徹底根除；輔助物料大都為一次性消耗品，且浸出過程的浸出劑過量使用，這些輔助物料在相應工藝步驟反應完畢后要么直接外排、要么需要使用對應的酸或者堿中和后再外排，輔助物料消耗嚴重，生產成本高；在廢水中不可避免地帶出部分鎢元素，鎢元素回收率低；設備投資大,工藝流程長,生產率較低,較難實現連續生產。
[0007] 在這樣的APT制備過程中，輔助原料消耗較大，且產生大量廢水；鎢酸鈉溶液轉型過程中產生大量的高鹽廢液，蒸發結晶母液產生氨氮廢水。
[0008] 如果把有廢水排放的開路流程變成沒有廢水排放的閉路流程，不是沒有技術上的可能性，而是投入的資金甚至可能大于利潤，為此，企業不得不選擇排放，結果導致嚴重的環境污染。實用新型內容
[0009] 本實用新型的目的是提供一種可實現廢水零排放的鎢礦物原料的冶金系統，其從鎢礦物原料制備APT，流程短、溶液可循環利用、廢水污染幾乎被根除、成本低、易于產業化。 [0010]為此，本實用新型提供了一種鎢礦物原料的冶金系統，其特征在于，該系統包括： [0011] 第I循環系統，浸出裝置設有用結晶母液的回收口，固液分離裝置設有至浸出裝置的浸出溶液反饋口；
[0012] 第II循環系統，生料制備裝置設有后續工序產生的反饋浸出渣的接收口，固液分離裝置設有浸出渣反饋口；
[0013] 第III循環系統，蒸發結晶裝置具有反饋至浸出裝置的氣體反饋口，而浸出裝置設有反饋氣體接收口；
[0014] 第IV循環系統，蒸發結晶裝置設有蒸發出的水份的反饋口，而浸出漿液的固液分離裝置具有反饋水的接收口；
[0015] 第V循環系統，結晶漿液的液固分離裝置其具有結晶母液返回至浸出裝置的出口，而浸出裝置設有接收結晶母液返回至浸出熟料的環節的接收口。
[0016] 優選地，包括生料制備裝置，其具有后續工序產生的反饋浸出渣的接收口；和熟料制備裝置，其包括焙燒窯和熟料磨細裝置。
[0017] 優選地，包括浸出裝置，其具有浸出劑入口、浸出漿液出口、反饋氣體回收口、結晶漿液分離洗滌液回收口、渣相洗滌液回收口、晶種入口、二氧化碳通入口；和浸出漿液的固液分離裝置，其作為過濾裝置具有浸出渣反饋口、洗液反饋出口、蒸發結晶冷凝水的接收口，該固液分離裝置在反饋至生料制備裝置的浸出渣接收口的途中與浸出裝置的晶種入口連通。
[0018] 優選地，包括至少一級凈化除雜裝置，第一級的入口與含鎢元素的粗溶液出口連通，各級具有凈化除雜劑入口以及雜質收集器，最后一級具有含鎢元素的精溶液出口。
[0019] 優選地，結晶裝置，其具有反饋至浸出裝置的氣體反饋口和含鎢元素的精溶液蒸發結晶控制器；和結晶漿液的液固分離裝置，其具有結晶母液返回至浸出裝置的出口、固相洗水入口和鎢產品的出口。
[0020] 優選地，繼續與下一級的溶解、結晶、提純子系統連通，和/或最后一級加設抽風裝直。
[0021 ] 優選地，所述浸出裝置是單獨一個浸出設備，或2-4個串聯使用的浸出設備。
[0022] 優選地，所述浸出裝置是攪拌浸出設備或球磨浸出設備；并且所述浸出裝置是能夠承受4atm壓力的密封裝置。
[0023] 優選地，所述凈化除雜裝置是除雜罐、過濾設備和/或沉降槽，和/或所述除雜罐內設有攪拌裝置和/或保溫裝置。
[0024] 優選地，還包括白鎢礦、黑鎢礦、黑白鎢混合礦和/或鎢細泥的喂料裝置。
[0025] 根據本實用新型，輔助物料不再是一次性消耗品，浸出過程的浸出劑循環使用，即使輔助物料過量使用，在相應工藝步驟反應完畢后也不再直接外排，不再需要使用對應的酸或者堿中和，因此，輔助物料消耗大幅減少，生產成本大幅降低。
[0026] 根據本實用新型，實現了循環冶金工藝，系統無廢水排放，徹底避免部分鎢元素被白白排放掉，因此，鎢元素回收率也提高了。
[0027] 根據本實用新型，可實現集成化生產，車間的工作環境可大幅改善，設備投資回報率明顯提高，工藝流程變短，生產率得到大幅提高，可以實現連續的自動化生產。
[0028] 根據本實用新型，增加了鎢礦物原料的預處理工序，采用碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨或碳酸銨-鎢酸銨-CO 2或碳酸銨-氨水-鎢酸銨體系浸出鎢礦物熟料，浸出條件溫和，浸出劑便宜、易得，輔助物料可循環利用，在理論上可消除生產過程中的廢水排放。
[0029] 根據本實用新型，完全脫離了現有技術，提出了一種全新的制備APT的理念和工藝，省去會產生大量廢水的鎢酸鈉溶液轉型步驟，直接得到鎢酸銨溶液，從根本上消除了 APT生產過程中廢水的排放，并實現了輔助物料和溶液的循環利用。
[0030] 根據本實用新型，工藝流程簡單，操作方便，生產成本低，無廢水排放及污染。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031] 圖1為根據本實用新型的一種由鎢礦物原料制備APT的系統的結構原理示意圖。
[0032] 圖2為根據本實用新型的一種由鎢礦物原料制備APT的工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0033] 下面結合附圖1-2對本實用新型的實施例作進一步說明。
[0034] 如圖1所示，本實用新型的含鎢礦物原料的冶金工藝包括以下步驟：
[0035] 使含W礦物原料100與配料MN (M表示陽離子，N表示陰離子）配比成生料101 ;
[0036] 焙燒生料200,促其發生化學反應，以轉型為含M和含W離子的熟料，從而使熟料獲得化學反應活性；
[0037] 采用弱堿性AN(A為陽離子）溶液浸出（徹底摒棄傳統的過量強堿浸出偏見）熟料，以使熟料浸出300,并且在循環反應中，回收各環節反饋回來的溶液，以及按照實際需要補充反應消耗的弱堿AN ;
[0038] 對浸出漿液進行固液分離400,得到含A和含W離子的粗溶液和含M的浸出渣，對渣相洗滌，洗滌液反饋至熟料浸出環節（第I閉環），根據實際需要，取至少部分浸出渣反饋至生料配置環節（第II閉環）作為配料，浸出渣剩余部分堆存；
[0039] 對含A和含W離子的粗溶液進行至少一級凈化除雜500 ;
[0040] 對凈化后的溶液進行蒸發結晶600,以析出含W元素的中間產品；同時，將釋放出與A元素相關的氣體和與N元素相關的氣體返回至浸出熟料300的步驟（第III閉環），而蒸發出的水反饋至浸出漿液300的固液分離環節（第IV閉環）；
[0041] 對結晶后的漿液進行液固分離700,以得到結晶母液和固相，固相經水洗滌后即獲得含W元素的最終產品（優選地將固相進行再次溶解和結晶，以得到更高純度的最終產品）；而結晶母液也返回至浸出熟料的步驟（第V閉環），
[0042] 為此，該工藝包含多個閉路循環，全程無任何廢水排放。
[0043] 如圖2所示，本實用新型的鎢礦物原料的冶金系統依次包括：
[0044] 生料制備裝置10,其具有礦物原料計量入口 11和配料計量入口 12 (優選還設有礦化劑計量入口 13)、生料磨細裝置（含混勻器）14、生料出口 15、和浸出渣接收口 16 ;
[0045] 焙燒窯（爐）20,其經喂料計量器和生料倉與生料出口 15連通，具有加熱裝置、保溫裝置（優選還包括冷卻裝置21)、和粗熟料出口 22 ;
[0046] 熟料磨細裝置30,其經熟料倉與粗熟料出口 22連通，具有磨礦器和細熟料出口 31 ；
[0047] 浸出裝置40,其與細熟料出口連通31，具有浸出劑入口 41、浸出漿液出口 42、反饋氣體回收口 43、結晶漿液分離洗滌液回收口 44、渣相洗滌液回收口 45、晶種入口 46 (優選地，還包括二氧化碳通入口 47);
[0048] 浸出漿液的固液分離裝置（優選過濾裝置），其與浸出漿液出口 42連通，具有含配料元素的浸出渣的過濾洗滌器50、含鎢元素的粗溶液出口 51、浸出渣反饋口 52、至剩余浸出渣堆存庫的出口 53、洗液反饋出口 54、蒸發結晶冷凝水的接收口 55,該固液分離裝置在反饋至生料制備裝置10的浸出渣接收口 16的途中與浸出裝置40的晶種入口 46連通；
[0049] 至少一級凈化除雜裝置60,第一級的入口 61與含鎢元素的粗溶液出口 51連通，各級具有凈化除雜劑入口以及雜質收集器，最后一級具有含鎢元素的精溶液出口 62 ;
[0050] 結晶裝置70,其入口 71與含鎢元素的精溶液出口 62連通，具有結晶漿液出口 72、反饋至浸出裝置的氣體反饋口 73、和冷凝水出口 74 (優選具有含鎢元素的精溶液蒸發結晶控制器）；
[0051] 結晶漿液的液固分離裝置80,其與結晶漿液出口 72連通，具有結晶母液返回至浸出裝置40的出口 81、固相洗水入口 82、和鎢產品的出口 83 (優選地，與下一級溶解、結晶、提純子系統連通）。
[0052] 根據本實用新型，將鎢礦物原料與一定量的含鈣物質和礦化劑經磨細后，混合均勻獲得生料；生料配制時，含鈣物質的加入量按生料中Ca0/W0 3和/或（CaO+FeO)/WO3和/ 或（CaO+MnO) /WO3和/或（CaO+FeO+MnO) /WO3分子比至少為I. 0計，優選為1. 5-6. 0,更優選為3. 0-4. 0,更優選為3. 3-3. 6。
[0053] 生料配制時，配入的礦化劑為氟化物，優選地為氟化鈣，氟化鈣的加入量為干鎢礦物原料量的0.5-7% (質量百分數），優選1-3% (質量百分數）；生料粒度小于200μπι，優選為小于45μπι ;生料焙燒溫度不小于500°C，優選地為800?1050°C，優選為850? 950°C ;焙燒時間不受特別限制，為使生料中的鎢充分轉化為Ca3WO6和/或Ca2FeWO 6和/或 Ca2MnWO6，溫度低則需延長焙燒時間，優選為在800°C下焙燒2h ;焙燒時間為0. 5-8. 0h，優選為1. 0?3. Oh，更優選地在850?950°C下焙燒2. Oh。
[0054] 對于白鎢礦原料，焙燒氣氛不受特別限制，優選為中性或氧化性氣氛；對于黑鎢礦、黑白鎢混合礦、鎢細泥原料，焙燒氣氛為中性或還原性氣氛，優選為中性氣氛。
[0055] 本實用新型將含Ca3WO6和/或Ca2FeWO 6和/或Ca2MnWO6的混合物料加入到銨鹽溶液體系中，在密閉條件下浸出，浸出完成后，浸出漿液經分離洗滌，得到鎢酸銨溶液。
[0056] 優選地，所述Ca3WO6和/或Ca2FeWO 6和/或Ca2MnWO6可為人工合成的純化合物，也可以是鎢礦物原料經處理后得到的含Ca 3WO6和/或Ca2FeWO6和/或Ca2MnWO 6的混合物； Ca3TO6和/或Ca2FeWO6和/或Ca 2MnWO6的混合物料的粒度不大于200 μ m，優選為小于45 μ m ; 所述的銨鹽溶液體系，可以是碳酸銨-碳酸氫銨溶液體系、碳酸銨-鎢酸銨-碳酸氫銨溶液體系，也可以是碳酸銨-CO 2溶液體系、碳酸銨-鎢酸銨-CO2溶液體系，還可以是碳酸銨-氨水溶液體系，碳酸銨-氨水-鎢酸銨溶液體系。
[0057] 優選地，用碳酸銨-碳酸氫銨、碳酸銨-鎢酸銨-碳酸氫銨、碳酸銨-氨水、碳酸銨-氨水-鎢酸銨溶液體系浸出Ca 3WO6和/或Ca2FeWO6和/或Ca2MnWO 6時，浸出體系的絕對壓力不受特別限制；用碳酸銨-CO2和碳酸銨-鎢酸銨-CO2溶液體系浸出Ca 3WO6和/或 Ca2FeWO6和/或Ca2MnWO6時，在浸出過程中通入CO 2，控制浸出體系的絕對壓力不小于Iatm，優選為I. 5-2. 5atm，更優選為2atm。
[0058] 優選地，浸出體系碳酸銨濃度大于20g_(NH4)2C0 3/100g_H20,優選為飽和的碳酸銨溶液。碳酸銨-鎢酸銨-碳酸氫銨、碳酸銨-鎢酸銨-CO 2溶液和碳酸銨-氨水-鎢酸銨體系中，鎢酸銨濃度也不受特別限制，只要滿足Ca3WO 6和/或Ca2FeWO6和/或Ca2MnWO6中的鎢充分浸出后，所得溶液中鎢酸銨濃度不超過其在該體系中的溶解度；氨水的加入量也不受特別限制，優選的浸出初始體系中NH 3的質量百分含量為0 %?28 %，更優選為5 %?20 %，更優選為5%?10% ;
[0059] 優選地，所述碳酸銨-碳酸氫銨和碳酸銨-鎢酸銨-碳酸氫銨溶液體系，碳酸氫銨加入量至少為使熟料中的鈣轉化為碳酸鈣量（理論量）的1. 〇倍，優選為I. 1?1. 4倍。
[0060] 優選地，控制浸出體系pH不小于8。浸出溫度不受特別限制，只要能使Ca3WO 6和/ 或Ca2FeWO6和/或Ca2MnWO 6中的鎢充分浸出即可，優選為10?80°C，更優選為30?50°C; 浸出時間不受特別限制，只要能使Ca 3WO6和/或Ca2FeWO6和/或Ca2MnWO 6中的鎢充分浸出即可，優選為在〇. 1?8. 0h，更優選為2?5h。
[0061] 優選地，浸出體系初始液固比不低于l:lmL/g，優選為10:l_4:lmL/g。
[0062] 優選地，可以通過多段加料的方式，降低浸出體系的最終液固比，優選地通過兩段加料，控制最終浸出體系的液固比為3:1?4: lmL/g。
[0063] 優選地，所述的碳酸銨溶液也可由碳酸氫銨溶液和氨水、或氨水和CO2部分替代。
[0064] 當溶液中的（NH4)2WO4濃度較高時，尤其是有大量NH 4OH存在的情況下，（順4)2104會與浸出過程生成的高活性CaCO 3發生二次反應，生成難以被碳酸銨鹽溶液浸出的CaWO4，導致鎢損失。主要反應可能是：
[0065]

【權利要求】
1. 一種鎢礦物原料的冶金系統，其特征在于，該系統包括：第I循環系統，浸出裝置設有接收浸出渣洗滌液回收口，固液分離裝置設有至浸出裝置的浸出溶液反饋口；第II循環系統，生料制備裝置設有后續工序產生的反饋浸出渣的接收口，固液分離裝置設有浸出渣反饋口；第III循環系統，蒸發結晶裝置具有反饋至浸出裝置的氣體反饋口，而浸出裝置設有反饋氣體接收口；第IV循環系統，蒸發結晶裝置設有蒸發出的水份的反饋口，而浸出漿液的固液分離裝置具有反饋水的接收口；第V循環系統，結晶漿液的液固分離裝置其具有結晶母液返回至浸出裝置的出口，而浸出裝置設有接收結晶母液返回至浸出熟料的環節的接收口。
2. 如權利要求1所述的冶金系統，其特征在于，包括生料制備裝置，其具有后續工序產生的反饋浸出渣的接收口；和熟料制備裝置，其包括焙燒窯和熟料磨細裝置。
3. 如權利要求1所述的冶金系統，其特征在于，包括浸出裝置，其具有浸出劑入口、浸出漿液出口、反饋氣體回收口、結晶漿液分離洗滌液回收口、渣相洗滌液回收口、晶種入口、二氧化碳通入口；和固液分離裝置，其作為過濾裝置具有浸出渣反饋口、洗液反饋出口、蒸發結晶冷凝水的接收口，該固液分離裝置在反饋至生料制備裝置的浸出渣接收口的途中與浸出裝置的晶種入口連通。
4. 如權利要求1所述的冶金系統，其特征在于，包括至少一級凈化除雜裝置，第一級的入口與含鎢元素的粗溶液出口連通，各級具有凈化除雜劑入口以及雜質收集器，最后一級具有含鎢元素的精溶液出口。
5. 如權利要求1所述的冶金系統，其特征在于，結晶裝置，其具有反饋至浸出裝置的氣體反饋口和含鎢元素的精溶液蒸發結晶控制器；和結晶漿液的液固分離裝置，其具有結晶母液返回至浸出裝置的出口、固相洗水入口和鎢產品的出口。
6. 如權利要求1所述的冶金系統，其特征在于，繼續與下一級的溶解、結晶、提純子系統連通，和/或最后一級凈化除雜裝置加設抽風裝置。
7. 如權利要求1所述的冶金系統，其特征在于，所述浸出裝置是單獨一個浸出設備，或 2-4個串聯使用的浸出設備。
8. 如權利要求1所述的冶金系統，其特征在于，所述浸出裝置是攪拌浸出設備或球磨浸出設備；并且所述浸出裝置是能夠承受4atm壓力的密封裝置。
9. 如權利要求1所述的冶金系統，其特征在于，所述凈化除雜裝置是除雜罐、過濾設備和/或沉降槽，和/或，所述除雜罐內設有攪拌裝置和/或保溫裝置。
10. 如權利要求1所述的冶金系統，其特征在于，還包括白鎢礦、黑鎢礦、黑白鎢混合礦和/或鎢細泥的喂料裝置。
【文檔編號】C22B34/36GK204162756SQ201420581050
【公開日】2015年2月18日申請日期:2014年10月9日優先權日:2014年10月9日
【發明者】李小斌, 崔源發, 周秋生, 李建圃, 齊天貴, 徐雙, 劉桂華, 林國榮, 彭志宏, 李繼紅, 徐向明, 朱志成申請人:中南大學, 江西稀有金屬鎢業控股集團有限公司

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