本發明涉及涂層技術，特別提供了微晶氧化物顆粒彌散強化合金涂層的原位制備方法。
背景技術：
氧化物顆粒彌散強化合金，亦即ODS(oxide dispersion strengthened)，具有硬度高、耐磨、耐沖刷的特點，作為涂層，可在復雜環境下有效保護基體合金免遭破壞，因而在高溫合金防護涂層、耐磨涂層、抗電弧燒蝕的觸頭材料等眾多領域具有廣闊的應用前景。[參見文獻：龐洪梅，齊慧濱，何業東，王德仁，李正偉，高頻脈沖沉積微晶Ni-20Cr-Y2O3ODS合金涂層，中國科學B，30,2000.龐紅梅，齊慧濱，何業東，王德仁，MA956ODS合金微晶涂層對1Cr18Ni8Ti不銹鋼氧化性能的改善，北京科技大學學報，23,2001.]。
ODS合金塊體或涂層可通過金屬與氧化物顆粒經熱壓燒結或噴涂等工藝制備。然而現有方法均存在氧化物顆粒分布及尺寸難以精確控制、涂層致密性較低、涂層與基體結合力較弱等諸多的問題。電弧離子鍍離化率高，涂層致密性、與基體結合力及均勻涂覆能力優于其他PVD及噴涂工藝。電弧離子鍍設備的制造和維護成本低于其他如等離子噴涂和電子束物理氣相沉積等設備。因此，由電弧離子鍍制備氧化物顆粒彌散強化合金涂層具有顯著的技術優勢。然而，由于幾乎所有常見金屬元素高溫下均易于發生氧化，特別是在電弧離子鍍工藝 中所蒸發的靶材離子或蒸汽團簇與離化的氧更易發生反應，從而使得所沉積的涂層發生完全氧化。塊體合金的選擇性氧化理論，難以不適用于蒸汽狀態下的涂層沉積過程。因此，獲得部分氧化的ODS合金涂層始終是電弧離子鍍工藝的難題。
本發明利用電弧離子鍍過程中涂層夾氣的現象[參見文獻：J.Andersson,A.Anders,Gasless sputtering:Opportunities for ultraclean metallization,coatings in space,and propulsion,Applied Physics Letters,92,221503(2008)；Mingli Shen,Panpan Zhao,Yan Gu,Shenglong Zhu,Fuhui Wang,High vacuum arc ion plating NiCrAlY coatings:Microstructure and oxidation behavior,Corrosion Science,94,294(2015)]，在中高真空度下，在低氧分壓氣氛中引燃電弧，獲得了含氧前驅體涂層，經高溫退火，前驅體涂層內親氧組元與氧結合形成氧化物顆粒，最終形成氧化物顆粒彌散分布的合金涂層。
本發明所述制備方法與一種鎢涂層ODS鐵素體鋼第一壁部件的制造方法(中國專利，ZL201110398324)的區別是后者采用的是電子束蒸發的方法，而且使用多個靶材，而本發明采用電弧離子鍍方法，并且僅使用一個合金靶材，眾所周知，電弧離子鍍工藝在涂層結合力及制造成本上顯著優于電子束蒸發工藝。
與一種金屬陶瓷復合涂層的制備方法(中國專利，201410411000)的區別是，該方法為等離子融覆法。
本發明不僅利用了電弧離子鍍離化率高的優點，使得所制備涂層組織致密，氧化物顆粒尺寸細小、分布彌散，涂層與基體結合力優異； 而且電弧離子鍍涂層內稟的通常被認為不利的金屬熔滴，在抑制該類金屬陶瓷涂層的脆化傾向方面，同樣可以發揮有益作用。本發明利用電弧離子鍍涂層沉積過程中夾氣的特性，結合電弧離子鍍涂層的優點，可實現微晶氧化物顆粒彌散強化合金涂層的可控制備，并可以克服噴涂及蒸發沉積該類涂層結合力低下及氧化物顆粒團聚的問題，并且工藝可控性高，具有顯著的成本優勢，適合工業化應用。
技術實現要素：
本發明的目的是為了解決目前氧化物顆粒彌散強化合金涂層制備可控性差，涂層結合力較低及氧化物顆粒團聚的問題，而提供的微晶氧化物顆粒彌散強化合金涂層的原位制備方法。
微晶氧化物顆粒彌散強化合金涂層的原位制備方法，其特征在于：所述的微晶氧化物顆粒彌散強化合金涂層由第一組元成分和第二組元成分構成；
第一組元成分，包括低親氧性組元銅、鐵、鎳、鈷或其組合；
第二組元成分，包括高親氧性組元鉻、鋁、鋯、鈦、硅及稀土親氧元素如釔、鑭、鏑、鈰或其組合；
將上述組元通過熔煉或熱壓燒結制作成靶材，采用電弧離子鍍工藝，在低氧分壓氣氛中引燃電弧進行沉積，獲得前驅體涂層，然后在真空或惰性氣氛中進行高溫退火，涂層中吸附和固溶的氧與第二組成分發生原位反應，形成納米/亞微米級氧化物顆粒彌散分布于金屬母體中的復合涂層。
所述合金靶材中第一組元成分含量為15％-90％，質量比；此外， 靶材中還可含有鎢、鉬、鉭、鈮高熔點組元。
上述微晶氧化物顆粒彌散強化合金涂層的原位制備方法，制備前驅體涂層的電弧電流為50-400A；電流為直流或脈沖直流；當采用脈沖直流時，脈沖電流頻率優選為1-1000Hz，占空比為10％-90％。
涂層沉積過程中，基體施加直流或脈沖負偏壓；偏壓幅值為10-800V；脈沖負偏壓頻率為100Hz-50kHz，占空比10％-80％。
所述電弧離子鍍低壓氧氣氣氛為1×10-2-8×10-2Pa的氧氣分壓。高氧壓涂層組元發生完全氧化，而低氧壓涂層組元幾乎無氧化發生，均難以獲得ODS合金涂層。
上述微晶氧化物顆粒彌散強化合金涂層的原位制備方法，其特征在于：所述真空或惰性氣氛中進行的高溫退火溫度范圍為500-1200℃，時間為1-6小時，采用真空退火時，為減少涂層表面氧化，真空度要優于8×10-2Pa。
本發明優點：
本發明所述微晶氧化物顆粒彌散強化合金涂層的原位制備方法，可獲得氧化物顆粒彌散分布、尺寸可控、涂層結構致密且與基體結合力較高的ODS合金涂層。并且電弧離子鍍工藝可靠性高，具有顯著的成本優勢，適合工業化應用。
附圖說明
下面結合附圖及實施方式對本發明作進一步詳細的說明：
圖1為按本發明方法制備的微晶氧化物顆粒彌散強化的合金涂層的掃描電鏡截面照片，靶材：NiCoCrAlYSiHf。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。
實施例1
本實施例對CrAlYSiHf氧化物顆粒彌散強化的NiCo基合金涂層的制備方法進行說明。首先將NiCoCrAlYSiHf(Ni-25Co-25Cr-10Al-0.5Y-0.5Hf-1Si質量百分比wt％)靶安裝于陰極水冷靶套，將基體試片掛于靶前，關閉真空室門，進行抽氣；鍍膜室真空度達到9×10-3Pa或更高時，通入氧氣使真空室壓力維持在2×10-2Pa，引燃陰極電弧；對基體施加脈沖負偏壓進行鍍膜。偏壓幅值的選擇依據是所沉積涂層的致密性和結合力，10-200V時涂層致密性和結合力略低，但沉積速率受偏壓影響小，而400-800V的偏壓可增加涂層的致密性和結合力，但由于濺射作用，涂層沉積速率降低，本例選擇脈沖負偏壓300V。電弧電流為50-400A，電流大小可影響涂層沉積速率，沉積速率與電流大小大致呈線性關系，本例采用200A直流電流。對基體施加的脈沖負偏壓頻率為40kHz，占空比10％，40％-90％的占空比使涂層更加致密，但濺射增加，涂層沉積速率會降低。鍍膜時間取決于所要求涂層的厚度大小，本例鍍膜1小時后關閉弧源。然后，將沉積涂層的試片放入真空退火爐，抽真空至8×10-3Pa，退火溫度可在500-1200℃進行，這取決于涂層化學成分。熔點較低如銅合金可以在500-700℃進行退火處理，富含鎳鎢鉬鉭等高熔點組元合金涂層，退火溫度適合在900℃以上進行。退火溫度和時間的選擇依據是所需氧化物顆粒的尺寸，退火溫度越高，時間越長，氧化物 顆粒尺寸則越大。為在掃描電鏡下易于分辨，本例退火溫度為1050℃，保溫1小時，隨爐冷卻。由此得到CrAlYSiHf氧化物顆粒彌散分布的合金涂層，涂層截面的掃描電鏡照片如圖1所示。可見，涂層組織較致密，氧化物顆粒呈彌散分布，氧化物顆粒尺寸在100納米左右。通過降低退火溫度可得到氧化物顆粒更細小的ODS合金涂層。
該ODS合金涂層硬度較高，顯微維氏硬度測試表面，該涂層硬度達到900HV是無氧化物顆粒涂層的2倍。
實施例2
本實施例對氧化鋁顆粒彌散強化的銅涂層的制備方法進行說明。首先將銅鋁合金(Cu-20Al，質量百分比wt％)靶安裝于陰極水冷靶套，將基體試片掛于靶前，關閉真空室門，進行抽氣；鍍膜室真空度達到9×10-3Pa或更高時，通入氧氣使真空室壓力維持在6×10-2Pa，引燃陰極電弧；對基體施加脈沖負偏壓200V進行鍍膜。電弧電流大小可影響涂層沉積速率，沉積速率與電流大小大致呈線性關系，本例采用200A直流電流。對基體施加的脈沖負偏壓頻率為5kHz，占空比60％。然后，將沉積涂層的試片放入真空退火爐，抽真空至5×10-3Pa，在550℃進行退火。保溫5小時內，隨爐冷卻，可得到微晶氧化鋁顆粒彌散強化的銅合金涂層。該涂層可應用與抗燒蝕觸頭材料。
實施例3
本實施例對氧化鉻顆粒彌散強化的鎳涂層的制備方法進行說明。首先將鎳鉻合金(Ni20-60Cr，質量百分比wt％)靶安裝于陰極水冷靶套，將基體試片掛于靶前，關閉真空室門，進行抽氣；鍍膜室真空 度達到9×10-3Pa或更高時，通入氧氣使真空室壓力維持在2×10-2-6×10-2Pa，引燃陰極電弧；對基體施加脈沖負偏壓50-200V進行鍍膜，高鉻含量的靶材可用較高幅值的偏壓。電弧電流大小影響涂層沉積速率，沉積速率與電流大小大致呈線性關系，本例采用100A直流電流。對基體施加的脈沖負偏壓頻率為20kHz，占空比20-60％，同樣，高鉻含量的靶材可用較高占空比的偏壓。然后，將沉積涂層的試片放入真空退火爐，抽真空至5×10-3Pa，在550-900℃進行退火。保溫1-4小時內，隨爐冷卻，可得到微晶氧化鉻顆粒彌散強化的鎳合金涂層，可作為高韌性、抗氧化、耐磨涂層使用。
實施例4
其他成分的ODS合金涂層可按照與上述實施例類似的制備工藝制備相應的涂層，如下表所示各成分靶材對應的氧化物相組成。
表1.靶材及涂層氧化物成分
以上結合附圖對本發明的具體實施方式作了說明，但這些說明不能被理解為限制了本發明的范圍，本發明的保護范圍由隨附的權利要求書限定，任何在本發明權利要求基礎上的改動都是本發明的保護范圍。