本申請涉及但不限于緩蝕劑領域。
背景技術：
：相關領域具有用于抑制金屬的腐蝕的緩蝕劑。市場上仍存在對有效抑制金屬尤其是鐵金屬和/或鍍鋅鋼的腐蝕的另外的緩蝕劑的需要。技術實現要素：以下是對本文詳細描述的主題的概述。本概述并非是為了限制權利要求的保護范圍。本申請的發明人在研究中意外地發現，在減緩鐵金屬和鍍鋅鋼的腐蝕方面，式(I)的化合物或其鹽與水溶性聚合物之間具有預料不到的協同作用，且包含上述二種組分的組合物對于包含懸浮的固體比如淤泥、金屬離子的氧化物等的水體系是尤其有效的。在一個方面，本申請的一個實施例提供了一種緩蝕劑組合物，所述組合物包含具有下述式(I)的化合物或其鹽以及水溶性聚合物：其中，X代表NH、NR1或O；R和R1相同或不同且各自獨立地選自C1-10烴基。在本申請的以上或其他實施方式中，“C1-10烴基”可以包括取代或未取代的C1-10烷基、C1-10烯基、C1-10炔基及芳基等，芳基可以包括比如苯基、芐基或其他芳基基團，其中取代基可以為甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基等。例如，C1-10烴基可以選自由以下組成的組：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、乙基己基、羥乙基、甲氧基丙基和2-甲基丙基。在以上或其他實施方式中，在式(I)中，X可以為NH且R可以為C1-10烷基。在以上或其他實施方式中，在式(I)中，X可以為NH且R可以為正丁基，即具有式(I)的化合物為2-正丁基氨基-3-羥基琥珀酸。在以上或其他實施方式中，在式(I)中，X可以為NR1且R和R1均可為C1-10烷基。在以上或其他實施方式中，在式(I)中，X可以為NR1且R和R1均可為甲基，即具有式(I)的化合物為2-(N,N-二甲基)氨基-3-羥基琥珀酸。在以上或其他實施方式中，具有式(I)的化合物的鹽可以是具有式(I)的化合物的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。例如，具有式(I)的化合物的鹽可以為選自由以下組成的組的一種或更多種鹽：鈉、鉀、銨、鈣或鎂的單鹽或二鹽。任選地，具有式(I)的化合物的鹽可以為具有式(I)的化合物的單鈉鹽或二鈉鹽，比如2-正丁基氨基-3-羥基琥珀酸單鈉鹽、2-正丁基氨基-3-羥基琥珀酸二鈉鹽或2-(N,N-二甲基)氨基-3-羥基琥珀酸二鈉鹽。在以上或其他實施方式中，具有式(I)的化合物或其鹽可以通過以下的方法來制備：(1)制備順式-環氧琥珀酸二鈉鹽(參見J.Org.Chem.,1959,24(1),pp54–55)，且(2)用相應的氨化合物或醇化合物與順式-環氧琥珀酸二鈉鹽進行反應，以得到具有式(I)的化合物。以上制備的實例如下：(1)順式-環氧琥珀酸二鈉鹽的制備(2)N-取代的2-氨基-3-羥基琥珀酸衍生物的制備在本申請中，具有式(I)的化合物或其鹽可以用類似于上述的方法或本領域已知的或常用的方法來制備，或可以市購獲得。在以上或其他實施方式中，所述水溶性聚合物可以為選自由以下組成的組的一種或更多種聚合物：聚馬來酸、聚丙烯酸、丙烯酸和馬來酸酐的共聚物、及丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物。當然，本領域的技術人員將理解的是，本申請所用的水溶性聚合物并不限于以上所列舉的水溶性聚合物，例如本領域中常用于緩蝕的那些聚合物也可以用于本申請。用于本申請的水溶性聚合物可以通過本領域已知的或常用的方法制得，或可以市售獲得。在以上或其他實施方式中，所述組合物還可以包括選自由以下組成的組的一種或更多種添加劑：鋅鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、錫鹽和硅酸鹽。在以上或其他實施方式中，硅酸鹽可以為本領域已知的或常用的水溶性硅酸鹽，比如硅酸鈉、硅酸鈣和其他硅酸鹽。在以上或其他實施方式中，鋅鹽可以為本領域已知的或常用的水溶性鋅鹽，比如氯化鋅、硫酸鋅或硝酸鋅。在以上或其他實施方式中，鉬酸鹽可以為本領域已知的或常用的水溶性鉬酸鹽，比如鉬酸鈉或鉬酸鉀。在以上或其他實施方式中，鎢酸鹽可以為本領域已知的或常用的水溶性鎢酸鹽，比如鎢酸鈉或鎢酸鉀。在以上或其他實施方式中，錫鹽可以為本領域已知的或常用的水溶性 錫鹽，比如氯化錫。在以上或其他實施方式中，在本申請的組合物中，所述化合物和所述水溶性聚合物之間的重量比可以為1:50至50:1。任選地，其中所述化合物與所述水溶性聚合物之間的重量比可以為1:5至5:1。在以上或其他實施方式中，在本申請的組合物中，當組合物包含添加劑時，所述化合物和所述鋅鹽之間的重量比可以為1-50:0.1-5，任選地，所述化合物與所述鋅鹽之間的重量比為5-15:2；所述化合物和所述鉬酸鹽之間的重量比可以為1-50:5-50，所述鎢酸鹽和所述化合物之間的重量比可以為小于或等于500:1，所述錫鹽和所述化合物之間的重量比可以為小于或等于10:1，和/或所述化合物和所述硅酸鹽之間的重量比可以為1-50:5-100。本領域的技術人員將理解的是，對于本申請的組合物中的組分，由于一些組分在與其他組分一起混合時可能是不穩定的，因此本申請的組合物可以通過將所有組分混合到一起來配制，或本申請的組合物中的組分可以被分開在單獨的袋中且僅同時使用。例如，本申請的一個實施方式的緩蝕劑的所有組分可以同時地或以任意的順序直接添加到待使用的水溶液中。在以上或其他實施方式中，所述組合物可以不包括含磷化合物。在以上或其他實施方式中，當組合物被使用時，組合物的含量是這樣的，在所使用的水溶液中，化合物或其鹽的使用濃度可以為在按重量計1ppm至50ppm的范圍內，水溶性聚合物的使用濃度可以為在按重量計1ppm至50ppm的范圍內。在以上或其他實施方式中，當所述組合物包含添加劑且組合物被使用時，組合物的含量是這樣的，在所使用的水溶液中，所述鋅鹽的使用濃度可以為在按重量計0.1ppm至5ppm的范圍內，鉬酸鹽的使用濃度可以為在按重量計5ppm至50ppm的范圍內，鎢酸鹽的使用濃度可以為按重量計小于或等于500ppm，錫鹽的使用濃度可以為按重量計小于或等于10ppm，且硅酸鹽的使用濃度可以為在按重量計5ppm至100ppm的范圍內。在另一個方面，本申請的一個實施方式提供如上所述的組合物作為緩蝕劑用于抑制鐵金屬或鍍鋅鋼的腐蝕的用途。例如，鐵金屬可以為碳鋼中 的鐵金屬。本申請的發明人發現，本申請的實施方式中的緩蝕劑組合物能夠獲得協同技術效果，且因此展示出優于一般的基于磷的緩蝕劑的防腐性能。在閱讀并理解了詳細描述后，可以明白其他方面。具體實施方式下面通過實施例來描述本申請的實施方式，應當認識到，本文所描述的實施方式僅用于闡述和解釋本發明，而不是用于限制本發明。在本申請的以下實施例中，所用的化學試劑均為市購獲得的化學試劑，除非另有說明。在本申請的以下實施例中，腐蝕率(或緩蝕效果)的測試方法是參考GB/T18175-2000(2000年版)來進行的。實施例1N-取代的2-氨基-3-羥基琥珀酸衍生物的制備如下制備N-取代的2-氨基-3-羥基琥珀酸衍生物：(1)順式-環氧琥珀酸二鈉鹽的制備程序：向安裝有攪拌器、溫度計和回流管的1升的5頸圓底燒瓶中加入在300毫升蒸餾水中的116g(1.0摩爾)馬來酸的過濾溶液。加入在100ml水中的氫氧化鈉(60g，1.5摩爾)溶液。中和產生的熱使得溫度升高至約70℃。向暖溶液中加入6.6g(0.02摩爾)的鎢酸鈉二水合物。將標準的pH電極插入到溶液中，且分批次加入1.2摩爾30％的過氧化氫。在約15分鐘內，通過冰浴，使得強烈的放熱反應被保持在63-65℃。在此期間，pH從約5.5降至約4.11。為了保持pH最小為4，在剩余的反應過程中，如果需要，可以滴加在100ml水中的0.5摩爾氫氧化鈉的溶液。在65℃下反應額 外的1小時之后，將溶液冷卻至40℃且用剩余的氫氧化鈉溶液來處理，在40℃下真空濃縮后得到176g(100％)順式-環氧琥珀酸二鈉鹽作為產物。(2)N-取代的2-氨基-3-羥基琥珀酸衍生物的制備程序：在室溫下，將9.35g(1摩爾)順式-環氧琥珀酸二鈉鹽中和1摩爾的相應氨中添加至25ml的水中且關閉反應器。在攪拌的同時，使混合物在90-95℃回流，持續12小時，且在旋轉蒸發儀中干燥反應混合物，以獲得產物，用NMR光譜來表征純化的產物。并且，本領域的技術人員知曉如何表征一個化合物。對于以上二鈉鹽的相應二羧酸或單羧酸化合物，可通過使用本領域熟知的常用的酸的中和來獲得。本申請的所有具有式(I)化合物均可使用以上的方法或與以上的方法基本相同或相似的方法來合成。實施例2用于測試腐蝕率的電化學方法用于腐蝕率的電化學測試方法如下：A.樣品1.冶金-C1010軟鋼無縫樣品2.尺寸-1/2“長，1/2”外徑3.終飾-磨砂#600(以上的1-3為樣品的規格)4.安裝-管狀的樣品應安裝在具有兩個特氟龍(Teflon)墊片和一個迭爾林(Delrin)端蓋的樣品保持器上。在安裝之前觀察樣品-是否為無縫 樣品(在內側表面上是否有焊接標記)？金屬表面上是否存在大的缺陷/凹痕/刮擦？如果其不是無縫的或如果發現有任何的缺陷，請勿使用該樣品。5.拋光-在測試前，再次輕輕地用#600SiC紙來拋光所安裝的樣品。6.清潔-然后，通過用丙酮沖洗清潔樣品并用Kimwipes擦拭紙擦干凈。7.在清潔之后，用白色尼龍手套來處理樣品，以避免沾染指紋或來自手指的油；8.涂覆-然后，用MicrostopLacquer漆涂覆軟鋼樣品的邊緣，以最小化縫隙腐蝕。用加熱槍來干燥漆。然后，將樣品保持器連接至旋轉器的軸。9.樣品保持器-用特氟龍帶纏繞不銹鋼樣品保持器，以電氣地隔離不銹鋼保持器與體系，僅暴露軟鋼樣品。10.不需要預鈍化。B.測試溶液：1.制備具有特定水化學的溶液且加熱至50℃。2.體積-將800ml的測試溶液引入到玻璃試池中。3.溫度/氣體-打開溫度控制器至120F，并且(以非常低的速率)用空氣凈化溶液。4.pH-在每次測試之前，校準pH計/探針(兩點校準)。將校準后的pH探針插入到測試溶液中。在體系溫度和pH達到穩定狀態值后，調整溶液pH至設定點(用稀釋的KOH或H2SO4或CO2)。5.給予25PPM活性化學劑的抑制劑(制備抑制劑溶液的4gm/L活性儲備液且調整其pH至設定點；添加5mL的儲備液至試池中)。C.電化學測量1.旋轉圓筒電極-將旋轉器速率設定為500rpm。2.極化電阻(Rp)-Rp測量應在從陰極區域到陽極區域的20mV的腐 蝕電位(Ecorr)內在0.1mV/秒的電勢掃描速率下進行。3.Tafel圖-在每一個實驗的最后，進行電位動力極化測量，以獲得在0.5mV/秒的電勢掃描速率下的陰極和陽極的Tafel圖。陰極Tafel掃描首先從(Ecorr-350mV)至Ecorr進行。然后，陽極掃描從Ecorr至(Ecorr+350mV)進行。4.腐蝕率的計算(1)Tafel外推法-Tafel圖被外推至腐蝕電位，以確定以mpy計的腐蝕率(Gamry軟件，E/LogI圖)、陰極Tafel斜率(Bc)和陽極Tafel斜率(Ba)。(2)極化電阻-基于Stern-Geary方程(Gamry軟件)，用Ba、Bc的值(在(1)中獲得的)和Rp的值來確定腐蝕率。腐蝕率(mpy)與時間的曲線可以使用Gamry軟件來繪制。用這個圖來確定穩定狀態的腐蝕率。(3)確定從Tafel外推法和Rp測量計算出的平均腐蝕率。此外，用于以下實施例的測試水的水化學如下表1所示：表1Ca硬度(作為CaCO3按重量計的ppm)180Mg硬度(作為CaCO3按重量計的ppm)66堿性(作為CaCO3按重量計的ppm)170Cl-(作為離子按重量計的ppm)256SO4(作為離子按重量計的ppm)63實施例3腐蝕率的測試腐蝕率(或緩蝕效果)的另一種測試方法如下：1.2L的燒杯中放入2L的去離子水，可先加入除堿度之外的相應體積的無機鹽溶液(氯化鈣，氯化鎂，氯化鈉，硫酸鈉等)以配置相應的水質，打開加熱，升溫至45℃；2.加入相應的產品(一般含分散劑的藥劑先加，再加鋅鹽，磷酸鹽等需要分散的產品)后，用稀的氫氧化鈉溶液/稀硫酸溶液調節pH值到6.5左右(主要目的是消除產品所帶來的酸度/堿度)，再加入相應的NaHCO3 調節堿度；3.若實驗水質需要控制pH值，通過稀硫酸/稀氫氧化鈉溶液調控溶液的pH值，在45℃下平衡1～2小時后，確認/調整pH值后放入掛片；若水質不需要pH值控制，平衡1～2小時后，直接放入掛片；放掛片前需記錄掛片號以及對應的重量；4.由于水分蒸發，每個燒杯需要補充水分到相應體積，2次/天；(以上步驟1-4均是在溫度為45℃，轉速為100～150轉/分鐘的條件下進行的)。5.實驗周期為三天，三天后停止實驗，去除掛片，用紙吸干表面水分后于烘箱中干燥；在清洗前請正反面拍照；掛片清洗先通過物理方法除去表面浮銹，再用0.8％(w/v)的六甲基四胺的鹽酸溶液(1份濃鹽酸稀釋于4份水中)清洗，去離子水沖洗，擦干，丙酮淋洗后烘干稱重；原則上，每個掛片的酸洗時間不超過一分鐘。并且，在以下實施例中用于測試的水的水化學如下表2所示：表2Ca硬度(作為CaCO3按重量計的ppm)100Mg硬度(作為CaCO3按重量計的ppm)50堿性(作為CaCO3按重量計的ppm)100Cl-(作為離子按重量計的ppm)200SO4(作為離子按重量計的ppm)100實施例4緩蝕劑一種包含聚馬來酸、2-正丁基氨基-3-羥基-琥珀酸二鈉鹽和ZnCl2的緩蝕劑，其中聚馬來酸和2-正丁基氨基-3-羥基-琥珀酸二鈉鹽之間的重量比為5:5且2-正丁基氨基-3-羥基-琥珀酸二鈉鹽與ZnCl2之間的重量比為5:2。其中，所述緩蝕劑通過將以上三種組分簡單混合到一起獲得。實施例5測試緩蝕劑M和比較組合物E-F的腐蝕率在這個實施方式中，組合物M和比較組合物E-F的所有組分以任意的順序和下表所示的濃度直接添加到所測試的水溶液中。并且，根據實施例2所述的方法來測試組合物M和比較組合物E-F。組合物M和比較組合物E-F的組成和測試結果如表3所示。表3[2-正丁基氨基-3-羥基-琥珀酸二鈉鹽：X＝NH,R＝正丁基，二鈉鹽]其中，2-正丁基氨基-3-羥基-琥珀酸二鈉鹽是根據實施例1制備的，且聚馬來酸購自武進精細化工廠。由表3可以看出，式(I)化合物和水溶性聚合物組合使用的效果顯著優于單獨使用式(I)化合物或單獨使用水溶性聚合物，說明式(I)化合物和水溶性聚合物之間存在協同技術效果。實施例6測試緩蝕劑A-D和比較組合物G-J的腐蝕率在這個實施方式中，組合物A-D和比較組合物G-J的所有組分以任意的順序和下表所示的濃度直接添加到所測試的水溶液中。并且，根據實施例3所述的方法來測試組合物A-D和比較組合物G-J。組合物A-D和比較組合物G-J的組成和測試結果如表4所示。表4[2-正丁基氨基-3-羥基-琥珀酸二鈉鹽：X＝NH,R＝正丁基，二鈉鹽]其中，2-正丁基氨基-3-羥基-琥珀酸二鈉鹽是根據實施例1制備的，且聚馬來酸購自武進精細化工廠。并且，其中聚馬來酸類似于防垢劑，鋅鹽為緩蝕劑。如表4可知，鋅鹽與式(I)化合物或水溶性聚合物的組合的緩蝕效果均劣于鋅鹽與式(I)化合物和水溶性聚合物的組合。同時，由表4的比較組合物I和比較組合物J可知，緩蝕效果的顯著增強并非由于添加劑鋅鹽與式(I)化合物或水溶性聚合物的組合，而是由于式(I)化合物和水溶性聚合物之間的協同作用。從表4的組合物A、B和C可以看出，緩蝕效果隨著式(I)化合物的量的增加而增強；同時，如表4中的組合物C和D的測試結果之間的比較所示的，鋅鹽的添加能夠顯著增強式(I)化合物和水溶性聚合物之間的協同作用。實施例7測試緩蝕劑N和比較組合物K-L的腐蝕率在這個實施方式中，組合物N和比較組合物K-L的所有組分以任意的順序和下表所示的濃度直接添加到所測試的水溶液中。并且，根據實施例3所述的方法來測試組合物N和比較組合物K-L。組合物N和比較組合物K-L的組成和測試結果如表5所示。表5[2-正丁基氨基-3-羥基-琥珀酸二鈉鹽：X＝NH,R＝正丁基，二鈉鹽]其中，2-正丁基氨基-3-羥基-琥珀酸二鈉鹽是根據實施例1制備的，且聚丙烯酸購自納爾科。如表5的比較組合物K和比較組合物L可知，緩蝕效果的顯著增強并非由于添加劑鋅鹽與式(I)化合物或水溶性聚合物的組合，而是由于式(I)化合物和水溶性聚合物之間的協同作用。本公開內容是本發明的實施方式的原理的范例，并非對本申請作出任何形式上和實質上的限制或將本申請限于所闡述的特定實施方式。對本領域的技術人員來說，明顯的是，本申請的技術方案的元素、化合物、聚合物、組成、組合物、制劑、實施方式的方法可以改變、更改、修飾與演變，而沒有脫離如上所公開的本申請的實施方式和技術方案的精神和范圍內，比如如權利要求中所定義的。這些改變、更改、修飾與演變的實施方式包括在本申請的等同實施方式中，其包括在本申請的權利要求的范圍內。盡管本申請的實施方式可以以許多不同的形式來示例，本文詳細描述了本發明的一些實施方式。此外，本申請的實施方式包括本文所描述的各種實施方式的任意、一些和所有元素的任意的和所有的可能組合。在本申請或在任意引用的專利、任意引用的專利申請或其他引用的數據中提及的任何的和所有的專利、專利申請和其他文獻通過引用整體并入本文。以上公開內容意圖是說明性的且不是詳盡的。這種描述將使本領域普通技術人員想起許多變化形式和備選方案。所有這些備選方案和變化形式意圖包括在權利要求的范圍內，其中術語"包括"意指"包括，但不限于"。這完成了本發明的優選的和可選的實施方案的描述。本領域技術人員可以認識到本文描述的具體的實施方案的其他等效物，那些等效物意圖被附于此的權利要求包括。當前第1頁1 2 3