本發明涉及一種殺菌組合物，含有滅菌丹和呋吡菌胺，屬于復配農藥技術領域。
背景技術：
滅菌丹，通用名稱：folpet，商品名稱：Folpan、Cuprofal、Fobeci、Sygan PM、Syphal PM，是由Chevron化學公司開發的殺菌劑。CAS登錄號為133-07-3。目前滅菌丹廣泛應用于馬鈴薯、齊墩果屬植物、觀賞植物、葫蘆、葡萄等多種作物田，其防治對象包括馬鈴薯晚疫病、白粉病、葉銹病和葉斑點病以及葡萄的一些病害等。在推薦劑量下對作物安全、無藥害。
呋吡酰胺，通用名稱：furametpyr，試驗代號：S-82658、S-658，商品名稱：Limber，是由日本住友化學工業公司開發的新穎酰胺類殺菌劑。CAS 登錄號為123572-88-3。呋吡酰胺具有內吸活性，且傳導性能優良，因此具有優異的預防和治療效果。目前，呋吡菌胺主要用于水稻等作物，對擔子菌綱的大多數病菌具有優良的活性，特別是對絲核菌屬和伏革菌屬引起的植物病害具有優異的防治效果。對絲核菌屬、伏革菌屬引起的植物病害如水稻紋枯病、水稻菌核病、白絹病等有特效。對稻紋枯病具有適度的長持效活性。由于呋吡菌胺具有內吸活性，且傳導性能優良，故預防治療效果卓著。呋吡酰胺在推薦劑量下對作物安全、無藥害，環境中對非耙標生物影響小、較為安全，對哺乳動物、水生生物和有益昆蟲低毒。由于呋吡酰胺在河川水中、土表遇光照即迅速分解，土壤中的微生物也能使之分解，故對環境安全。
白粉病，雙子葉植物常見病害。寄主受害部位生長受抑制，逐漸退綠變黃，出現枯斑至最后全葉枯干，嚴重時使植株早枯。病害后期，由菌絲和分生孢子構成的白粉狀霉層中，常出現許多散生的黑色粒狀的閉囊殼，并以此越冬，次春以子囊孢子進行初侵染。白粉病使我國小麥、黃瓜、葡萄等農作物產品遭受到極大損失。因此，防治白粉病對農業生產意義重大。十九世紀初將硫磺粉用于果樹和葡萄,是防治白粉病的第一次重大嘗試。此后,用于防治白粉病的殺菌劑品種和數量逐漸增加,處理的作物范圍不斷擴大，滅菌丹便是其中之一。
紋枯病，真菌性病害。水稻紋枯病主要發生在水稻分蘗末期至完熟期,可以危害水稻葉鞘和葉片，嚴重時也會危害稻穗，影響水稻的產量和品質。化學防治是防治水稻紋枯病的重要手段，目前很多地方防治水稻紋枯病仍以井岡霉素或其復配藥劑為主，由于田間連續大量使用這些藥劑，病原菌已產生了抗藥性。目前來看，呋吡酰胺對稻紋枯病具有適度的長持效活性。
隨著用藥時間的增加，病原菌對殺菌劑產生抗性是一種必然。為減緩抗性發生，提高防治效果，殺菌劑混用是非常必要的。申請人經檢索，現有技術沒有關于滅菌丹和呋吡菌胺的復配制劑，更沒有將二者的復配制劑用于防治白粉病或紋枯病的相關報道。申請人結合二者作用機理及防治譜，將滅菌丹和呋吡菌胺復配，并通過試驗驗證了其對白粉病菌和紋枯病菌的防治效果，試驗結果顯示二者的復配具有預料不到的效果。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種對作物安全的農用殺菌組合物。
本發明的另一目的在于提供含滅菌丹和呋吡菌胺的殺菌組合物制劑。
本發明的再一目的在于提供含滅菌丹和呋吡菌胺的殺菌組合物在防治農作物病害中的應用，尤其是白粉病和紋枯病。
本發明的技術方案：第一活性成分滅菌丹，第二活性成分呋吡菌胺。第一活性成分與第二活性成分的重量比為1:50-50:1，優選為1:20-20:1，進一步優選為1:7-7:1。
本發明所述的含有滅菌丹和呋吡菌胺的殺菌組合物可按照本技術領域技術人員所公知的方法配制成相關的制劑，可列舉的劑型是可濕性粉劑、懸浮劑、微乳劑、水乳劑、水劑、可分散油懸浮劑或水分散粒劑。
對可濕性粉劑，可使用的助劑包括但不限于分散劑（如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸鹽等）、潤濕劑（如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽等）、填料（如硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高嶺土、白炭黑、輕鈣、滑石粉、凹凸棒土、陶土等）。
對懸浮劑，可使用的助劑包括但不限于分散劑（如聚羧酸鹽類、木質素磺酸鹽類、烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚或其鹽或其酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、拉開粉等）、潤濕劑（如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚中、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物等）、增稠劑（如黃原膠、聚乙烯醇、膨潤土、硅酸鎂鋁、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、甲基纖維素等）、防腐劑（如甲醛、苯甲酸、苯甲酸鈉、山梨酸鉀、異噻唑啉酮等）、消泡劑（如硅油、硅酮類化合物、C10-20飽和脂肪酸類化合物、C8-10脂肪醇類、己醇、丁醇、辛醇等）、防凍劑（如乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇、尿素、無機鹽類等）、水（優選去離子水）。
對于微乳劑，可使用的助劑包括但不限于乳化劑（如農乳500#系列、農乳600#系列、農乳700#系列、農乳2201、斯盤-60#、吐溫60-#、TX-10、農乳1601、農乳400#系列等）、助乳化劑（如甲醇、異丙醇、正丁醇、乙醇等）、溶劑（如環己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶劑油等）、穩定劑（如亞磷酸三苯酯、環氧氯丙烷等）、水（優選去離子水）。
對水乳劑，可使用的助劑包括但不限于乳化劑（如烷基酚聚氧乙烯醚或其鹽或其酯、農乳700#、農乳2201#、斯盤-60#、吐溫-60#、TX-10、農乳1601、農乳600#、農乳400#等）、溶劑（如二甲苯、甲苯、環己酮、溶劑油、植物油等）、穩定劑（如亞磷酸三苯酯、環氧氯丙烷、環氧大豆油等）、防凍劑（如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、無機鹽類等）、增稠劑（如黃原膠、聚乙烯醇、膨潤土、硅酸鎂鋁等）、防腐劑（如甲醛、苯甲酸、苯甲酸鈉等）水（優選去離子水）。
對水劑，可使用的助劑包括但不限于乳化劑（如十二烷基苯磺酸鈣、烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚、農乳2201#、山梨醇酐單硬脂酸酯、失水山梨醇單硬脂酸酯聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、農乳600#、農乳400#等）、水（優選去離子水）。
對可分散油懸浮劑，可使用的助劑包括但不限于分散劑（如聚羧酸鹽類、木質素磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、TERSPERSE 2020等）、乳化劑（如蓖麻油聚氧乙烯醚類、農乳700#、農乳2201、斯盤-60#、吐溫-60#、農乳1601#、TERSPERSE 4894等）、潤濕劑（如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽、TERSPERSE 2500等）、增稠劑（如白炭黑、聚乙烯醇、膨潤土、硅酸鎂鋁等）、防凍劑（如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、無機鹽類等）、分散介質（如大豆油、菜籽油、玉米油、油酸甲酯、柴油、機油、礦物油等）。
對于水分散粒劑，可使用的助劑包括但不限于分散劑（如聚羧酸鹽類、木質素磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類等）、潤濕劑（如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽等）、崩解劑（如硫酸銨、硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨潤土等）、粘結劑（如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纖維素鈉、蔗糖等）、填料（如硅藻土、高嶺土、白炭黑、輕鈣、滑石粉、凹凸棒土、陶土等）。
本發明組合物，兼具治療和保護作用，對作物安全性好，符合農藥制劑的安全性要求。
具體實施方式
（一）滅菌丹與呋吡菌胺組合物室內毒力測定
通過室內毒力測定研究滅菌丹與呋吡菌胺混配對白粉病和紋枯病的防治效果。
1、對白粉病的室內毒力測定。
試驗對象為黃瓜白粉病菌（Sphaerotheca fuliginea）。將原藥配制成需要的試驗藥劑，試驗方法參考《農藥室內生物測定試驗準則殺菌劑第6部分：混配的聯合作用測定》和《農藥室內生物測定試驗準則殺菌劑第11部分：防治瓜類白粉病試驗盆栽法》。
將單劑及各混配藥劑設置5個不同濃度梯度（在預備試驗的基礎上，抑菌率在5%～90%的范圍內按等比級數設定）。設清水處理為空白對照，每個處理重復4次。采用盆栽法，將藥液均勻噴施于葉面，待藥液自然風干后備用。用孢子懸浮液噴霧接種，自然風干，然后移至恒溫室，在溫度為20～24℃的條件下，培養7d～10ｄ。待空白對照病葉率達到80%以上時，分級調查各處理發病情況，每處理至少調查30片葉。分級標準為：
0級：無病；
1級：病斑面積占整個葉面積的5%以下；
3級：病斑面積占整個葉面積的5%～15%；
5級：病斑面積占整個葉面積的15%～25%；
7級：病斑面積占整個葉面積的25%～50%；
9級：病斑面積占整個葉面積的50%～75%；
11級：病斑面積占整個葉面積的75%以上；
根據調查數據，計算各處理的病情指數和防治效果。通過防效幾率值和系列濃度的對數值之間的線性回歸分析，求出各藥劑的EC50值。用孫云沛法計算混劑的共毒系數（CTC），以此來評價供試藥劑對病菌的活性。復配制劑的共毒系數（CTC）≥120表現為增效作用；CTC≤80表現為拮抗作用；80＜CTC＜120表現為相加作用。
室內毒力測定結果表明：滅菌丹和呋吡菌胺以重量比為1：50～50：1混用對黃瓜白粉病原菌有較好的毒力，重量比為1：10-50：1增效作用顯著,尤其是重量比為2：1-20：1增效作用最為顯著。
2、對水稻紋枯病的室內毒力測定。
防治對象為水稻紋枯病菌（Rhizoctonia solania）。
將原藥配制成需要的試驗藥劑，試驗方法參考《農藥室內生物測定試驗準則殺菌劑第4部分：抑制病原真菌菌絲生長試驗平皿法》和《農藥室內生物測定試驗準則殺菌劑第6部分：混配的聯合作用測定》。
將單劑及各混配藥劑設置5個不同濃度梯度（在預備試驗的基礎上，抑菌率在5%～90%的范圍內按等比級數設定）。在無菌條件下，根據試驗處理將預先融化的滅菌培養基定量加入無菌錐形瓶中，從低濃度達到高濃度依次定量吸取藥液，分別加入上述錐形瓶中，充分搖勻。然后等量倒入4個直徑為9cm的培養皿中，制成相應濃度的含藥平板。設不含藥劑的處理做空白對照，每處理重復4次。
將培養好的水稻紋枯病病原菌在無菌條件下，用直徑為5mm的滅菌打孔器，自菌落邊緣切取菌餅，用接種器將菌病接種于含藥平板中央，菌絲面朝上，蓋上皿蓋，置適宜溫度的培養箱中培養。根據空白對照培養皿中菌的生長情況調查病原菌菌絲生長情況。用卡尺測量菌落直徑，單位為毫米（mm）、每個菌落用十字交叉法垂直測量直徑各一次，取其平均值。根據各藥劑濃度對數值及對應的菌絲生長抑制率幾率值作回歸分析，求出各藥劑的EC50值。
用孫云沛法計算混劑的共毒系數（CTC），以此來評價供試藥劑對病菌的活性。復配制劑的共毒系數（CTC）≥120表現為增效作用；CTC≤80表現為拮抗作用；80＜CTC＜120表現為相加作用。
以上測定結果表明：滅菌丹與呋吡菌胺以重量比為1：20-10：1混用對水稻紋枯病原菌有較好的防效，尤其是重量比為1：10-5：1增效作用最為顯著。
（二）滅菌丹和呋吡菌胺組合物應用制劑
配方中的百分比均為重量百分比。
制劑實施例1
稱取35％滅菌丹、5％呋吡菌胺、5%烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、4%烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物、2%烷基磺酸鈉，白炭黑加足至100%的重量份。上述原料經混合、超微氣流粉碎、混合工藝步驟制備得40％滅菌丹?呋吡菌胺可濕性粉劑。
制劑實施例2
稱取30%滅菌丹、3%呋吡菌胺、8%木質素磺酸鈉、2％萘磺酸鈉、5%烷基硫酸鈉、0.4％硅酸鎂鋁、0.1%膨潤土、5%丙二醇、0.1%苯甲酸鈉、1%己醇，去離子水加至100％重量份。上述原料經混合，高速剪切分散30min，用砂磨機砂磨至粒徑D90小于10μm后制得33％滅菌丹?呋吡菌胺懸浮劑。
制劑實施例3
稱取20%滅菌丹、20%呋吡菌胺、4%TX-10、6%農乳700#、6%農乳500#、4%農乳1601#、15%環己酮、5%甲苯、5%正丁醇，經溶解完全并混合均勻，去離子水加至100%重量份，攪拌后制得40%滅菌丹?呋吡菌胺微乳劑。
制劑實施例4
稱取36％滅菌丹、3％呋吡菌胺、3%農乳2201#、2%壬基酚聚氧乙烯（EO=10）醚磷酸酯、2%吐溫-60#、2%斯盤-60#、5%丙二醇，10% 溶劑油S-200、5%環己酮、0.2%黃原膠、0.5%苯甲酸，去離子水加至100%重量份。上述原料經混合，高速剪切乳化制得39%滅菌丹?呋吡菌胺水乳劑。
制劑實施例5
稱取20%滅菌丹、1%呋吡菌胺、3%TX-10，去離子水加至100%重量份。上述原料經混合，攪拌溶解完全后制得21%滅菌丹?呋吡菌胺水劑。
制劑實施例6
稱取5％滅菌丹、35％呋吡菌胺、2%TERSPERSE 2020（美國亨斯邁公司出品）、4% BY-140、3%吐溫-60#、4%農乳2201#、3%農乳700#、1%烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、2%硅酸鎂鋁、5%聚乙烯醇，大豆油加至100%重量份。上述原料經混合，高速剪切分散30min，用砂磨機砂磨后制40％滅菌丹?呋吡菌胺可分散油懸浮劑。
制劑實施例7
稱取10%滅菌丹、50%呋吡菌胺、5% 聚羧酸鹽TERSPERSE 2700、4%木質素磺酸鈉、1%拉開粉BX（二丁基萘磺酸鈉）、1%K-12（十二烷基硫酸鈉）、1%聚乙二醇、2%淀粉， 滑石粉加至100%重量份。上述原料經常規制取水分散粒劑的方法即混合、超微氣流粉碎、混合、造粒步驟制取60%滅菌丹?呋吡菌胺水分散粒劑。
（三）滅菌丹和呋吡菌胺復配制劑田間藥效試驗
1、對黃瓜白粉病的田間防效試驗。
2016年在高密市進行制劑實施例1（40％滅菌丹?呋吡菌胺可濕性粉劑）、制劑實施例2（33％滅菌丹?呋吡菌胺懸浮劑）防治黃瓜白粉病田間試驗，驗證了該藥劑對黃瓜白粉病的防治效果及對黃瓜的安全性。
試驗作物為黃瓜，防治對象為黃瓜白粉病（Sphaerotheca fuliginea）。試驗藥劑及劑量詳見表3，另設清水處理空白對照，每處理4次重復，每小區30㎡，共20個小區，隨機區組排列。采用常規噴霧法，均勻噴灑在葉片正反面。
調查與統計方法：施藥前調查病情基數，最后一次施藥后7天、15天再調查試驗結果，共調查2次。每小區隨機取四點，每點調查2株的全部葉片，每片葉按照病斑占葉面積的百分率分級記錄。分級方法：
0 級：無病斑；
1 級：病斑面積占整個葉面積的5%以下；
3 級：病斑面積占整個葉面積的6%～10%；
5 級：病斑面積占整個葉面積的11%～20%；
7 級：病斑面積占整個葉面積的21%～40%；
9 級：病斑面積占整個葉面積的40%以上。
病情指數=[∑(各級病葉數×相對級數值)/(調查總葉片數×9)]×100
防治效果(%)=[1-(對照施藥前病情指數×處理施藥后病情指數)/（對照施藥后病情指數×處理施藥前病情指數]×100
田間試驗結果表明，40％滅菌丹?呋吡菌胺可濕性粉劑、33％滅菌丹?呋吡菌胺懸浮劑對黃瓜白粉病有很好的防治效果，藥后15天的防效高于80%，明顯優于50%滅菌丹WP和30%呋吡菌胺WP。
對黃瓜的安全性調查，噴藥后每天觀察，各試驗處理對黃瓜無藥害現象發生。
2、水稻紋枯病田間防效試驗。
2016年在常州市武進區進行制劑實施例6（40％滅菌丹?呋吡菌胺可分散油懸浮劑）、制劑實施例7（60％滅菌丹?呋吡菌胺水分散粒劑）防治水稻紋枯病田間試驗，驗證了該藥劑對水稻紋枯病的防治效果及對水稻的安全性。
試驗作物為水稻，品種為武遠梗23。防治水稻紋枯病田間藥效試驗參照《田間藥效試驗準則(一)GB/T 17980.26-2000殺菌劑防治水稻紋枯病》進行田間藥效試驗。試驗藥劑、對照藥劑和空白對照的小區處理采用隨機區組排列，小區面積30m2，4次重復，施藥前調查病情基數，共施藥兩次，每次施藥前及最后一次施藥后7天、15天調查防治效果。每小區隨機取四點調查，每點查兩株，每株調查全部片葉。
分級方法(以葉片為單位)：
0級：無病斑；
1級：病斑面積占整個葉面積的5％以下；
3級：病斑面積占整個葉面積的6％-10％；
5級：病斑面積占整個葉面積的11％-25％；
7級：病斑面積占整個葉面積的26％-50％；
9級：病斑面積占整個葉面積的50％以上。
藥效計算方法：
式中：CK0、CK1分別為空白對照區施藥前、后的病情指數，PT0、PT1分別為藥劑處理區施藥前、后的病情指數。
田間試驗結果表明，40％滅菌丹?呋吡菌胺OF、60％滅菌丹?呋吡菌胺WG對水稻紋枯病有很好的防治效果，藥后15天的防效高于85%，明顯優于50%滅菌丹WP和30%呋吡菌胺WP。試驗所有處理對水稻的生長均無明顯不良影響，葉色、產量等都正常，安全性較好。
綜上所述，本發明的組合物是采用兩種活性成分復配方案，其活性和殺菌效果不是各組分活性的簡單疊加，與現有的單一制劑相比，除了具有顯著的殺菌效果外，更有顯著的增效作用，對作安全性好，符合農藥制劑的安全性要求。
以上實施例描述了本發明的一些示例性實施例，但是對本領域的技術人員來說，在不脫離本發明的原理和精神的情況下，還可以對這些示例性實施例做出若干修改，本發明的范圍以權利要求所限定的保護范圍為準。