本發明總體上涉及納米結構鐵素體合金和由這種合金制得的制品。更具體而言，本發明涉及具有良好耐腐蝕性的納米結構鐵素體合金表面的制品，及形成所述制品的方法。在通常與油氣提取裝置相關的酸性和酸環境中使用的設備部件中選擇材料尤其重要。酸氣井可以含有二氧化碳、氯化物、硫化氫和游離硫，且可以在高達400℃的溫度下操作。這種類型的腐蝕環境要求仔細設計合金使得部件能夠在其服務壽命中保持其結構完整性。常規耐腐蝕性鋼包括鐵素體、奧氏體，和鐵素體/奧氏體雙相鋼。一般地，鐵素體鋼具有在含氯化物環境中的改進抗應力腐蝕開裂性，但強度相對低。奧氏體和雙相鋼具有良好耐腐蝕性、低至中的強度，但具有較差的抗應力腐蝕開裂性。鎳基超合金具有高強度、耐腐蝕性和抗應力腐蝕開裂性。Ni基超合金一般包括鎳(Ni)，以及其它元素例如鐵(Fe)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)和銅(Cu)。鎳提供對水性氯化物應力腐蝕開裂的抵抗力且提供對堿的抵抗力，而一般加入鐵以降低鎳的使用(合適的話)。鉬和鎢有利于耐點蝕性且提供在還原酸中的總體耐腐蝕性。鉻改進氧化性酸性介質中的總體耐腐蝕性。發現銅有利于非氧化性腐蝕環境中的總體耐腐蝕性。Ni-Fe-Cr-Mo-Cu的相對濃度，以及合金加工和部件的工作歷史，部分確定油氣應用中的總耐腐蝕性。因為較高鎳含量提高原材料的成本，需要鎳含量比典型的超合金更低但具有在酸性和酸環境中優于常規鋼的機械強度和耐腐蝕性的合金。概述本發明的一個實施方案涉及制品。所述制品具有表面，且該表面包括納米結構鐵素體合金。所述合金包括布置在載鐵合金基質中的多個納米特征；該多個納米特征包括復合氧化物顆粒，所述復合氧化物顆粒包括釔、鈦，和任選其它元素。布置在表面的載鐵合金基質包括約5重量%-約30重量%鉻，和約0.1重量%-約10重量%鉬。此外，布置在表面的納米結構鐵素體合金中的χ相或σ相的濃度為小于約5體積%。本發明的另一個實施方案涉及一種方法。所述方法一般包括研磨、熱機械固結、退火和冷卻的步驟。在研磨步驟中，載鐵合金粉末在氧化釔的存在下研磨直到氧化物基本上溶解在合金中。研磨粉末常常在惰性環境下固結，以形成固結部件，其隨后在高于χ和σ相的固溶線溫度退火且在避免形成χ和σ相的速率下冷卻，以形成具有先前所注意到的制品特征的經加工的部件。附圖簡述：圖1為根據本發明的一個實施方案的制品的例示性橫截面；圖2為根據本發明的一個實施方案，鍛造的NFA與兩種基線鋼和Ni基合金718的室溫拉伸性能的比較；和圖3為根據本發明的一個實施方案，鍛造的和經熱處理的NFA與兩種基線鋼和Ni基合金718在NACETM0177溶液A(5%NaCl和0.5%CH3COOH，脫氣)中的腐蝕性能的比較。詳述文中所述的本發明的實施方案解決現有技術狀態的所注意到的缺點。本發明的一個或多個具體實施方案在下文描述。為了提供這些實施方案的簡明描述，可以不在說明書中描述實際執行的所有特點。應當了解在任何這種實際實施的開發中，如在任何加工或設計項目中，必須作出許多實施特定的決定以實現開發者的特定目標，例如順從系統相關和商業相關的限制，其可以在各個實施中變化。此外，應當了解開發努力可能是復雜和耗時的，然而是具有本公開的益處的本領域技術人員設計、制備和制造的常規工作。當引入本發明的各種實施方案的要素時，冠詞“一個”和“該”旨在表示所述要素中的一個或多個。術語“包含”、“包括”、“涉及”和“具有”(及其相關時態形式)旨在為包括性，且表示可以存在除了所列出的要素以外的其它要素。文中公開的所有范圍包括端點，且端點可彼此組合。在本文整個說明書和權利要求書中使用的近似語言可以用來修飾任何數量表示，其可以允許變化而不導致可能與其相關的基本功能變化。因此，被術語例如“約”修飾的值不限于規定的精確值。在一些情況下，近似語言可以對應于用于測量該值的儀器的精度。一般地，本發明的實施方案涉及在酸性和酸環境中具有優于常規鋼的機械強度和耐腐蝕性的Fe-Cr-Mo基納米結構鐵素體合金(NFA)的形成。這種材料具有用于低于400℃的溫度的酸性和酸環境的結構部件的潛在應用，其使在與常規鋼通常觀察到的相比更高操作應力水平和更苛刻的環境下壽命更佳。NFA為通過機械合金化制備的氧化物分散增強的新合金類型。適當的研磨和隨后的加工產生細小晶粒和致密分布的顆粒間和顆粒內納米特征的獨特微觀結構；這種微觀結構在很大程度上造成NFA的高強度和良好的延展性。參考圖1，本發明的一個實施方案涉及制品100。制品100包括表面110，所述表面包括耐腐蝕性納米結構鐵素體合金。所述合金包括多個納米特征，所述多個納米特征包括布置在載鐵合金基質中的包含釔、鈦和可能其它元素的復合氧化物顆粒。在表面110，所述載鐵合金基質包括約5重量%-約30重量%鉻，和約0.1重量%-約10重量%鉬。此外，在表面110的χ相或σ相的濃度小于約5體積%。納米結構鐵素體合金在許多環境中的耐腐蝕性一般與溶解在合金基質內的鉬和鉻的濃度成比例。然而，隨著載鐵合金中的這些元素的濃度提高，合金化學的熱力學越來越利于形成金屬間相，例如富含鉬和/或鉻的上述χ相和σ相。當形成這些相時，它們從基質除去鉬和鉻，將這些合乎需要的元素封存到金屬間化合物中且留下貧化的基質，與如果元素保持在溶體中的耐腐蝕性相比，貧化的基質的耐腐蝕性基本上較差。因此設計本發明的制品100以提供由所述納米結構鐵素體合金制得的表面110，而且至少在表面110，保持溶解在基質內的鉬和鉻的高水平，通常保持在超過熱力學平衡所預期的溶解限度的水平。制品100的表面110為布置成接近或實際與周圍環境120接觸的表面。由于腐蝕通常為表面驅動現象，該表面110的特征常常在確定制品100的耐腐蝕性中非常重要。在本發明的實施方案中，至少該表面110具有上述組成，盡管應當了解該組成并不需要正好僅限于制品的表面110；制品100的任何體積分數(包括基本上所有制品100)可以包括納米結構鐵素體合金，且納米結構鐵素體合金的任何體積分數(包括制品100中存在的基本上所有合金)可以包括文中所述的組成和其它特征。此外，表面110并不需要為制品100的最外表面130(也就是，與周圍環境120接觸的表面)；任選地，一個或多個外層140，例如涂料層、轉化涂層、隔熱涂層或其它層或層的組合，可以布置在表面110上。如上文注意到，NFA組成包括布置在載鐵合金基質中的多個納米特征。文中公開的NFA通常包括鐵素體體心立方(BCC)相形式的合金基質，在本領域中稱為“α鐵”或簡單地“α”。NFA組成一般包括至少約30重量%鐵，其中具體量通常取決于實現期望的性能平衡所需的合金化程度(也就是，加到鐵中的其它元素的量)；在一些實施方案中，組成包括至少約50重量%鐵，且在具體的實施方案中至少約70重量%鐵。載鐵合金基質通過布置在基質中的納米特征增強。如文中所用的，術語“納米特征”表示特征，例如顆粒相，具有尺寸小于約50納米的最長尺寸。納米特征可以具有任何形狀，例如包括球形、立方形、透鏡形和其它形狀。納米結構鐵素體合金的機械性能可以通過控制以下參數控制：例如基質中的納米特征的密度(表示數量密度，也就是，每單位體積的顆粒的數目)；晶粒尺寸，通過納米特征的尺寸和分布以及加工條件確定；納米特征的組成；和用于形成制品的加工方法。通常，當納米特征的數量密度提高時，強度提高而延展性降低，且因此期望的水平選擇將部分地通過任何給定的應用的這些性能之間的權衡來確定。在一個實施方案中，納米特征具有至少約1018納米特征/立方米納米結構鐵素體合金的數量密度。在另一個實施方案中，納米特征具有至少約1020/立方米納米結構鐵素體合金的數量密度。在又一個實施方案中，納米特征的數量密度范圍為約1021-1024/立方米納米結構鐵素體合金。保持納米特征的細小分散是有利的，由于納米特征可以用于阻止位錯運動。在一個實施方案中，納米特征具有約1納米-約50納米范圍的平均尺寸。在另一個實施方案中，納米特征具有約1納米-約25納米范圍的平均尺寸。在又一個實施方案中，納米特征具有約1納米-約10納米范圍的平均尺寸。文中所述的納米結構鐵素體合金中存在的納米特征包括氧化物。氧化物的組成將部分取決于合金基質的組成、用于加工材料的原材料的組成和用于制備NFA的加工方法，其將在下文更詳細討論。在文中所述的實施方案中，多個納米特征包括多個復合氧化物顆粒。如文中所用的“復合氧化物”為氧化物相，其包括超過一種非氧元素。在本發明的實施方案中，復合氧化物顆粒包含釔和鈦，且在某些實施方案中，還可以存在一種或多種其它元素。這種元素的實例包括，但不限于，鋁、鋯和鉿，以及基質中可以存在的其它元素，例如，鐵、鉻、鉬、鎢、錳、硅、鈮、鎳、鉭。在一個實施方案中，NFA的合金基質包含鈦，和至少約35重量%鐵。在一些實施方案中，鈦以約0.1重量%-約2重量%范圍存在。在某些實施方案中，合金基質包含約0.1重量%鈦-約1重量%鈦。除了其在基質中存在，鈦在形成氧化物納米特征中起作用，如上所述。在一個實施方案中，鈦在納米鐵素體合金中的濃度為約0.15重量%-約2重量%范圍。NFA的多個納米特征還可以包括除了上述具體的復合氧化物以外的簡單或復合氧化物。如文中所用的“簡單氧化物”為具有一種非氧元素例如釔或鈦的氧化物相。在一個實施方案中，制品100的表面110具有突出的耐腐蝕性，由于鐵素體基質中的鉻和鉬的高濃度。例如，鉬和/或鉻的百分數可以超過最常規鐵素體鋼中發現的水平，且實際上可以超過基質中的平衡溶解度，這使得合金熱力學亞穩定。另一方面，實現熱力學平衡的動力學，特別是富含鉬和鉻的第二相例如χ相和σ相的沉淀動力學，預期在相對低溫度(低于400℃)下極其緩慢，使得顯著的鉬將保留在過飽和基質中以在制品的壽命期間提供改進的耐腐蝕性。與上文描述保持一致，溶解在NFA基質內的鉻和鉬兩者的相對高水平是合乎需要的。例如，載鐵合金基質包括約5重量%-約30重量%鉻。在一個實施方案中，NFA的載鐵合金基質中鉻的濃度為約10重量%-約30重量%范圍。在又一個實施方案中，NFA的載鐵合金基質中的鉻的濃度為約15重量%-約30重量%范圍。類似地，載鐵合金基質包括約0.1重量%-約10重量%鉬。在一個實施方案中，NFA的載鐵合金基質中的鉬的濃度為約3重量%-約10重量%范圍。在另一個實施方案中，NFA的載鐵合金基質中的鉬的濃度為約5重量%-約10重量%范圍。在又一個實施方案中，NFA的載鐵合金基質中的鉬的濃度在約6重量%-約10重量%范圍中變化。NFA的上述組成限制和文中提供的實際的任何備選組成，通常對于表面110存在的NFA的部分適用，且在某些實施方案中對于制品100中存在的NFA的任何體積分數適用，包括其中制品100中存在的基本上所有NFA具有規定的組成的實施方案。在一個實施方案中，例如，載鐵合金基質還可以包括一種或多種其它微量元素例如鎢、硅、錳或鈷。在一個實施方案中，NFA基質包括鎢<3.5重量%，硅<0.5重量%，錳<0.5重量%，磷<0.005重量%，硫<0.005重量%，銅<0.08重量%，和/或鈷<0.1重量%。如上所述，在本發明的一些實施方案中，NFA中的沉淀的含鉻和/或鉬的第二相的濃度設計為低的。一般地，鉻或鉬，在超過局部平衡溶解水平時，作為鐵素體基質中的χ相或σ相沉淀。χ相和σ相為富含鉻、鉬和鐵的金屬間相。它們在亞鐵冶金領域中為公知的，且經常在高鉻和鉬鋼中發現，由于在約500℃至高達其固溶線溫度的溫度范圍中熱處理或熱機械加工，如在本領域中充分記載，χ相和σ相隨鉬和鉻含量而變化。χ相一般具有體心立方晶體結構而σ相具有四邊形晶體結構。χ相在較低鉻和鉬組成中形成，而σ相在較高鉻和鉬組成中形成。在一個實施方案中，在公開的制品100的表面110的納米結構鐵素體合金中的χ相或σ相的濃度為小于約5體積%。在另一個實施方案中，NFA中的χ相和σ相的總濃度為小于約5體積%。在一個具體的實施方案中，表面110基本上不含χ相和σ相兩者。文中使用的納米特征通常在NFA中通過起初加入的氧化物溶解和通常在復合氧化物的納米尺寸團簇的固結步驟期間沉淀而原位形成。這些復合氧化物顆粒可以用于固定晶粒結構，因此提供增強的機械性能。NFA基質的合乎需要的晶粒尺寸分布可以通過制備合金期間控制加工參數實現。在本發明的具體的實施方案中，制品的表面的期望的強度、延展性和耐腐蝕性通過仔細控制NFA的組成和加工獲得。為了獲得良好耐腐蝕性，將鉻和鉬作為固溶體元素保持在鐵素體基質中，通過使用合適的研磨條件(速度、時間、研磨動力學能量)，和在足夠高的溫度(高于富含鉻和鉬的相例如σ和χ的固溶線溫度)鍛造后退火，接著在足夠快以抑制富含鉻或鉬的第二相的沉淀的速率下冷卻。因此，在一個實施方案中，提供用于制備制品例如具有表面110的制品100的方法，所述表面包含具有上文呈現的各種實施方案中所述的具體特征的NFA。所述方法一般包括以下步驟：研磨，固結，退火和在足夠快以抑制σ和χ相沉淀的速率下冷卻。在通常為顆粒形式的氧化釔的存在下研磨載鐵合金粉末的原料，直到所述氧化物基本上溶解到合金中。在一個實施方案中，在氧化釔的存在下研磨載鐵合金粉末直到基本上所有氧化釔溶解到合金中。載鐵合金粉末的原料還可以含有鈦、鉻和鉬，以及上文描述為在制品100的合金中潛在有用的任何其它其它元素。根據本領域已知的實踐，原料可能必須在高的速度和能量下研磨以在研磨期間獲得期望水平的釔溶解。可以影響研磨能量和最終研磨材料的不同因素包括強度、硬度、尺寸、速度和研磨介質相對于原料材料的比率，和研磨的總時間和溫度。可以改變研磨氣氛。在一個實施方案中，研磨在惰性氣體環境中進行，例如氬氣或氮氣。在一個實施方案中，原料的研磨環境不含有意加入的碳和氮，由于包括碳氮化物相會降低所形成的部件的延展性。在一個實施方案中，原料在粗真空下研磨。如文中所用的“粗真空”指示在容器的加工體積中小于大氣壓力的環境壓力。在一個實施方案中，在加工體積中的研磨容器內的壓力為小于約10-4大氣壓。在高能量研磨之后原料經受熱機械固結步驟，例如熱等靜壓、擠出、鍛造或這些方法的組合，以形成固結的部件。例如，粉末原料可以通過使粉末首先經受熱等靜壓，接著鍛造或擠出來熱機械固結。在另一個實施例中，粉末原料可以機械壓縮且隨后壓縮的原料可以擠出。該熱機械固結步驟在足夠高的溫度下進行，且歷時足夠的時間，以允許合金基質內的期望的復合氧化物納米特征沉淀，如上所述。針對該步驟所選擇的時間和溫度可以基于納米特征的期望尺寸和密度容易地設計，且可以受控制以提供比一般通過純機械合金化方法獲得的細小得多的分散體。在一些實施方案中，固結步驟在大于約800℃的溫度下進行。該固結可以在惰性環境或粗真空中進行以避免過量氧結合到合金中。固結部件在高于合金中存在的χ相和σ相的固溶線溫度的溫度下退火，且保持在退火溫度足夠時間以溶解這些相。這些相的固溶線溫度部分取決于存在的元素的相對量且可以在任何具體情形中使用本領域技術人員熟知的技術容易測定。例如，鉻-鐵-鉬體系的公開的相圖顯示σ和/或χ相的固溶線溫度可以在約600℃（對于具有低量的鉻和鉬的合金）至高于1100℃(對于更高合金化的材料)范圍中。退火部件隨后冷卻以形成具有先前注意到的制品100的特征的經加工部件。具體地，冷卻在足夠快以至少在經加工部件的表面例如表面110限制或避免形成χ和σ相的速率下進行；低冷卻速率提供更多時間使得合金接近熱力學平衡，且因此可以導致χ或σ相在冷卻期間沉淀，由此降低材料的耐腐蝕性。在此，如果其導致在表面110的χ相或σ相的濃度小于約5體積%，認為冷卻速率足夠快。對于任何具體情形，可以使用本領域技術人員熟知的技術容易測定充分抑制χ和σ相形成的部件的冷卻速率。在一個實施方案中，退火部件從退火溫度水淬火。如先前注意到，由退火和淬火步驟產生的相對于平衡降低的χ和σ相沉淀的區域可以進一步延伸到合金中，而不僅僅在表面110，且可以包括合金的任何體積分數，高達且包括基本上全部合金，部分取決于用于獲得淬火、淬火的合金部分的尺寸及其它因素的方法。經加工的部件可以本身用作制品100，或經加工的部件可以在進一步制備和/或組裝技術中用于形成制品100，定向使得表面110為至少部分由于快速冷卻步驟而具有降低的σ和/或χ相濃度的上文說明的表面。用作用于形成文中的制品表面的原料的載鐵合金粉末可以使用不同途徑制備。例如，載鐵合金可以形成、熔融，例如通過真空電感熔融，且隨后使其成為粉末，例如通過在惰性氣體中霧化。實施例以下實施例說明根據具體的實施方案的方法、材料和結果，且因此不應當視為對權利要求強加限制。所有組分從普通化學供應商市售可得。在制備方法的一個實施例中，摻雜與期望的NFA的名義組成匹配所需要的元素金屬粉末(Cr，Mo，W，Ti)的預先合金化的鋼(Fe-Cr)粉末視為原始材料且與Y2O3粉末混合。用于該實施例的三種期望的NFA(NFA1、NFA2和NFA3)的名義組成如表1中列出。表1.實施例NFA的名義組成合金名義組成(重量%)NFA1Fe-14Cr-3W-5Mo-0.4Ti-0.25Y2O3NFA2Fe-14Cr-3W-5Mo-0.2N-0.4Ti-0.25Y2O3NFA3Fe-18Cr-10Mo-0.4Ti-0.25Y2O3或者，Fe-Cr-Mo或Fe-Cr-Mo-Ti的預先合金化粉末還可以用作初始粉末。所有粉末與420不銹鋼球(直徑~4.5mm)以10:1比率混合且在氬氣環境中在高能量磨擦研磨機中研磨約20小時。在研磨期間，Y2O3顆粒溶解且均勻地重新分布在金屬基質中。研磨的粉末為薄片形狀且尺寸為約50μm-約150μm。在研磨之后，將粉末填充在不銹鋼槽中，排空，且隨后在約920℃溫度和約200MPa壓力下熱等靜壓(HIP)約4小時。HIP方法將粉末固結成塊材料且使微觀結構重結晶以產生低應變等軸晶粒。復合氧化物納米特征，此處包括Y、Ti和O(小于約10nm)的超細氧化物，在HIP方法的加熱階段期間在晶粒內部和在晶界上均勻形成。在HIP之后，內含物在約920℃下退火約2小時且鍛造到約50%-70%的應變。發現當其固溶線溫度高于920℃時，鍛造的NFA中出現富含鉬的χ相或σ相。如所預期，發現χ或σ相的量在不同NFA組成中隨鉬和鉻水平而變化。在鍛造之后，內含物經受在高于χ或σ相的固溶線溫度下等溫退火約30分鐘至約1小時，接著水淬火。對于NFA1，測定固溶線溫度為約1000℃，對于NFA2，為約1030℃，且對于NFA3，約1130℃。在等溫退火步驟期間，大量的χ和/或σ相溶解回到基質中。實現期望水平的溶解所需要的退火時間還可以隨組成和加工歷史而變化。圖2總結與2種廣泛使用的基線鋼(F6NM和超級雙相(superduplex)2507)和Ni基合金718相比，兩種鍛造的NFA(沒有有隨后的熱處理)(鍛造的NFA1和鍛造的NFA2)的室溫拉伸性能。兩種鍛造的NFA顯示屈服強度和極限拉伸強度為基線鋼的2倍高。處于鍛造后狀態的NFA的延展性低于鋼，由于出現χ相。預期經熱處理的NFA的拉伸強度少量降低，且預期延展性在經熱處理的NFA中提高。室溫腐蝕試驗在NACETM0177溶液A(5%NaCl和0.5%CH3COOH，脫氣)中進行以比較所制備的NFA與常規鋼和Ni基超合金718在氯化物環境中的一般腐蝕速率。圖3中的圖表總結結果。鍛造的NFA1、鍛造的NFA2、鍛造的NFA3為不經受任何鍛造后熱處理的三種NFA樣品。HT-NFA1、HT-NFA2、HT-NFA3為分別對應于鍛造的NFA1、鍛造的NFA2和鍛造的NFA3的三個NFA樣品，且(在鍛造之后)在高于其χ和σ相的固溶線溫度下等溫熱處理并經水淬火。這些NFA樣品與F6NM、超級雙相2507和Ni基合金718比較。從圖3可以看到三種鍛造的NFA具有比F6NM更低的腐蝕速率，但比超級雙相2507更高的腐蝕速率。鍛造后熱處理成功降低腐蝕速率到低于超級雙相2507且與合金718相當。這些結果證明用合適的淬火熱處理是改進腐蝕性能的關鍵步驟。雖然已在文中說明和描述本發明的僅某些特征，本領域技術人員將想到許多修改和改變。因此，應當理解隨附權利要求旨在涵蓋落入本發明的實際精神的所有這些修改和改變。當前第1頁1 2 3