本發(fā)明涉及稀土萃取分離技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種從稀土廢渣中回收釷和稀土元素的方法。

背景技術(shù)：

我國(guó)稀土資源豐富，包頭白云鄂博稀土礦占我國(guó)稀土資源的80％，此外還有氟碳鈰礦、獨(dú)居石礦等，這些稀土礦資源中主要以輕稀土為主，南方離子吸附型稀土礦富含重稀土。稀土礦中還伴生有放射性釷，其在冶煉過(guò)程中會(huì)進(jìn)入稀土廢渣中，這樣既帶來(lái)資源浪費(fèi)，又造成環(huán)境污染。

專利cn201210489542.0公開(kāi)了一種獨(dú)居石渣有價(jià)成分的分離方法，對(duì)硫酸浸出后的料液，采用25-35wt％的p204(二(2-乙基己基)磷酸)萃取釷，之后用3.0mol/l的氫氧化鈉溶液進(jìn)行反萃取，得到固體氫氧化釷，該方法由于在強(qiáng)堿介質(zhì)中進(jìn)行反萃取，萃取劑的溶解度大幅增加，導(dǎo)致萃取劑損失很大。

專利cn201310052866.2公開(kāi)了一種離子型稀土冶煉酸溶渣中稀土元素回收的方法，其用酸浸取后，采用草酸沉淀稀土，但釷因共沉淀效應(yīng)難以進(jìn)行有效分離。

因此，目前需要出現(xiàn)一種新的萃取分離方法，能夠從稀土廢渣中回收高純度的釷和稀土元素。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的旨在提供一種從稀土廢渣中回收釷和稀土元素的方法，該方法使得釷和稀土元素的分離系數(shù)高，且易于反萃。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種從稀土廢渣中回收釷和稀土元素的方法，包括以下步驟：

(1)將所述稀土廢渣和無(wú)機(jī)酸混合，加熱浸出，得到含釷和稀土元素的原料液；

(2)使用含有萃取劑的有機(jī)相對(duì)所述原料液中的釷和稀土元素進(jìn)行萃??；

(3)使用洗滌液對(duì)所述步驟(2)萃取后所得的有機(jī)相進(jìn)行洗滌，以使稀土元素進(jìn)入水相中，釷留在有機(jī)相；

(4)使用反萃取液對(duì)所述步驟(3)所得的含釷的有機(jī)相進(jìn)行反萃取，使有機(jī)相中的釷進(jìn)入水相；

所述萃取劑為式(i)所示的烷基膦酸單烷基酯中的一種或多種和式(ii)所示的二烷基次膦酸中的一種或多種的混合萃取劑：

其中，r1、r2、r3、r4相同或不同，彼此獨(dú)立地選自烷基。

進(jìn)一步地，式(i)中，r1和r2相同或不同，彼此獨(dú)立地選自碳原子數(shù)為3-20的直鏈或支鏈烷基；優(yōu)選碳原子數(shù)為3-20的支鏈烷基；更優(yōu)選碳原子數(shù)為6-12的支鏈烷基；還更優(yōu)選碳原子數(shù)為6-10的支鏈烷基；例如為2,4,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基或2-乙基己基。還更優(yōu)選地，r1和r2相同。

進(jìn)一步地，式(ii)中，r3和r4相同或不同，彼此獨(dú)立地選自碳原子數(shù)為3-20的直鏈或支鏈烷基；優(yōu)選碳原子數(shù)為3-20的支鏈烷基；更優(yōu)選碳原子數(shù)為6-12的支鏈烷基；還更優(yōu)選碳原子數(shù)為6-10的支鏈烷基；例如為2,4,4-三甲基 戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基或2-乙基己基。還更優(yōu)選地，r3和r4相同；進(jìn)一步優(yōu)選地，r1、r2、r3和r4相同。

進(jìn)一步地，在所述混合萃取劑中，所述烷基膦酸單烷基酯和二烷基次膦酸的體積百分比分別為40～90vol％和10～60vol％。例如可以為50vol％和50vol％，或者為40vol％和60vol％。

進(jìn)一步地，所述步驟(2)中的有機(jī)相還包括相改良劑和稀釋劑。優(yōu)選地，在所述有機(jī)相中，所述萃取劑、相改良劑和稀釋劑的體積百分比分別為1～40vol％、5～30vol％和55～94vol％。

優(yōu)選地，所述相改良劑選自正辛醇、異辛醇、仲辛醇、磷酸三丁酯(tbp)和甲基膦酸二甲庚酯(p350)中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述稀釋劑為烷烴和芳烴中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述稀釋劑選自正庚烷、航空煤油、甲苯、二甲苯、260#溶劑油和磺化煤油中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(2)的有機(jī)相中，所述萃取劑可以是2,4,4-三甲基戊基膦酸-2,4,4-三甲基戊基酯和二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的混合萃取劑，所述相改良劑可以是異辛醇，所述稀釋劑可以是磺化煤油，三者的體積百分比例如可以為10vol％、20vol％和70vol％；或者，

所述萃取劑可以是2,2,4-三甲基戊基膦酸-2,2,4-三甲基戊基酯和二(2,2,4-三甲基戊基)次膦酸的混合萃取劑，所述相改良劑可以是tbp，所述稀釋劑可以是二甲苯，三者的體積百分比例如可以為20vol％、20vol％和60vol％；或者，

所述萃取劑可以是2,3,4-三甲基戊基膦酸-2,3,4-三甲基戊基酯和二(2,3,4-三甲基戊基)次膦酸的混合萃取劑，所述相改良劑可以是仲辛醇，所述稀釋劑可以是260#溶劑油，三者的體積百分比例如可以為10vol％、20vol％和70vol％。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中的有機(jī)相和原料液的體積比為(0.1～2):1。例如可以為0.67:1，或者0.5:1，或者0.8:1。

進(jìn)一步地，步驟(1)中所述無(wú)機(jī)酸的濃度為10～18mol/l；可選地，所述 無(wú)機(jī)酸選自鹽酸、硝酸和硫酸中的一種或多種；優(yōu)選為鹽酸或硝酸；更優(yōu)選為鹽酸；可選地，所述鹽酸的濃度可以為10～12mol/l，所述硝酸的濃度可以為14～16mol/l，所述硫酸的濃度可以為15～18mol/l。

可選地，所述稀土廢渣的質(zhì)量(kg)和無(wú)機(jī)酸的體積比(l)為1:(1～8)；優(yōu)選為1:(1～6)，更優(yōu)選為1:(1～4)；例如稀土廢渣的質(zhì)量和無(wú)機(jī)酸的體積比可以為1:3或1:1。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)的所述原料液由所述稀土廢渣和鹽酸混合、加熱浸出后得到，其中，總稀土元素的濃度例如可以為0.35mol/l，自由鹽酸的濃度可以為0.30mol/l，釷與總稀土元素的摩爾比可以為1:10；或者，

步驟(1)的所述原料液由所述稀土廢渣和硫酸混合、加熱浸出后得到，其中，總稀土元素的濃度例如可以為0.15mol/l，自由硫酸的濃度可以為0.50mol/l，釷與總稀土的摩爾比可以為1:2.6；或者，

步驟(1)的所述原料液由所述稀土廢渣和硝酸混合、加熱浸出后得到，其中，總稀土離子的濃度例如可以為0.25mol/l，自由硝酸的濃度可以為0.40mol/l，釷與總稀土的摩爾比為1:4。

進(jìn)一步地，步驟(3)中所述洗滌液優(yōu)選為鹽酸、硝酸或者硫酸，濃度為0.1～1.0mol/l；所述洗滌液的濃度優(yōu)選為0.3～0.5mol/l；具體地，所述洗滌液例如可以為0.5mol/l的鹽酸，或者可以為0.3mol/l的硫酸，或者可以為0.5mol/l的硝酸。

優(yōu)選地，步驟(3)中，所述洗滌液與步驟(1)中的原料液的體積比為(0.1-1)：1。例如可以為0.25:1，或者0.2:1，或者0.5:1。

進(jìn)一步地，步驟(4)中所述反萃取液為鹽酸、硝酸或者硫酸，濃度為2.0～6.0mol/l；所述反萃取液的濃度優(yōu)選為3～6mol/l；例如，所述反萃取液可以為6.0mol/l的鹽酸，或者可以為3.0mol/l的硫酸，或者可以為6.0mol/l的硝酸。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(4)中，所述反萃取液與步驟(1)中的原料液的體積比為(0.1-2)：1。例如可以為0.67:1或者0.5:1。根據(jù)本發(fā)明，所述萃取和反 萃取的溫度優(yōu)選為20℃～35℃，更優(yōu)選為23℃～30℃；所述萃取時(shí)間優(yōu)選為5～10分鐘。

進(jìn)一步地，上述方法的整個(gè)萃取分離過(guò)程在混合澄清槽中進(jìn)行，包括n級(jí)萃取，m級(jí)洗滌和j級(jí)反萃取，其中，n＝4-6，m＝5-8，j＝4-6。

優(yōu)選地，有機(jī)相從第1級(jí)加入，原料液從第n級(jí)加入，洗滌液從第n+m級(jí)加入，反萃取液從第n+m+j級(jí)加入。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的從稀土廢渣中回收釷和稀土元素的方法，由于采用了烷基膦酸單烷基酯和二烷基次膦酸的混合物作為萃取劑，該萃取劑具有較好的協(xié)同萃取效應(yīng)，既兼顧了萃取時(shí)的分離選擇性，又兼顧了反萃取性能，具有萃取率高，易于反萃的特點(diǎn)和功能，對(duì)釷具有很高的分離選擇性。采用本發(fā)明所提供的萃取劑以及萃取方法進(jìn)行萃取，可使得萃取分離后水相中的釷純度高達(dá)到99.9％以上，稀土中釷的含量下降到0.02％以下，說(shuō)明萃取分離選擇性很好。此外，由于避免了強(qiáng)堿作為反萃取劑的原因，該萃取劑在反萃取階段還能大幅節(jié)約酸堿消耗。本發(fā)明提供的萃取分離方法在萃取過(guò)程中界面現(xiàn)象良好，且有機(jī)相濃度未見(jiàn)明顯變化，無(wú)需皂化即可循環(huán)使用，并且萃取過(guò)程中不產(chǎn)生氨氮廢水。因此，本發(fā)明提供的是一種清潔高效地回收釷和稀土元素的工藝。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的從稀土廢渣中回收釷和稀土元素的工藝流程示意圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于以下實(shí)施例。根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案所給出的技術(shù)特征和范圍的情況 下，對(duì)以上所述實(shí)施例做出許多變化和修改都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述實(shí)施例中所用材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均是商業(yè)上購(gòu)買得到的產(chǎn)品。

如上所述，本發(fā)明提供了一種從稀土廢渣中回收釷和稀土的方法，如圖1所示，包括以下步驟：(1)將所述稀土廢渣和無(wú)機(jī)酸混合，加熱浸出，得到含釷和稀土元素的原料液；(2)使用含有萃取劑的有機(jī)相對(duì)所述原料液中的釷和稀土元素進(jìn)行萃取；(3)使用洗滌液對(duì)所述步驟(2)萃取后所得的有機(jī)相進(jìn)行洗滌，以使稀土元素進(jìn)入水相中，釷留在有機(jī)相；(4)使用反萃取液對(duì)所述步驟(3)所得的含釷的有機(jī)相進(jìn)行反萃取，使有機(jī)相中的釷進(jìn)入水相；該萃取過(guò)程中所采用的萃取劑為式(i)所示的烷基膦酸單烷基酯中的一種或多種和式(ii)所示的二烷基次膦酸中的一種或多種的混合萃取劑。

本發(fā)明中對(duì)稀土廢渣的來(lái)源不做限定，其可以是獨(dú)居石渣、氟碳鈰礦酸溶渣，也可以是南方離子型稀土礦冶煉中和渣。一般稀土廢渣中釷的含量為0.01～20wt％。對(duì)于稀土廢渣和無(wú)機(jī)酸的混合方式不進(jìn)行限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合方式即可。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(1)中的無(wú)機(jī)酸優(yōu)選為鹽酸、硝酸和硫酸，更優(yōu)選為鹽酸和硝酸，最優(yōu)選為鹽酸。所述無(wú)機(jī)酸的濃度為10～18mol/l，具體地，所述鹽酸的濃度優(yōu)選為10～12mol/l，所述硝酸的濃度優(yōu)選為14～16mol/l，所述硫酸的濃度優(yōu)選為15～18mol/l。本發(fā)明將無(wú)機(jī)酸的濃度限定在上述范圍內(nèi)，主要是考慮到無(wú)機(jī)酸的活性更強(qiáng)，此時(shí)對(duì)稀土廢渣具有更佳的溶解效果。

為了提高生產(chǎn)效率，本發(fā)明優(yōu)選將所述稀土廢渣的質(zhì)量(kg)和無(wú)機(jī)酸的體積比(l)控制在1:(1～8)的范圍內(nèi)。更優(yōu)選為1:(1～6)，最優(yōu)選為1:(1～4)。例如稀土廢渣的質(zhì)量和無(wú)機(jī)酸的體積比可以為1:3或1:1。

根據(jù)本發(fā)明，將稀土廢渣和無(wú)機(jī)酸混合后，一般加熱至60～150℃浸出0.5～3小時(shí)，得到含釷和稀土元素的原料液。在所述原料液中，總稀土元素的濃度例如可以為0.1～0.5mol/l，優(yōu)選為0.15～0.35mol/l；自由酸的濃度可以為0.1～1.0mol/l，優(yōu)選為0.3～0.5mol/l；釷與總稀土元素的摩爾比可以為1:1～1:15， 優(yōu)選可以為1:2.6～1:10。

根據(jù)本發(fā)明，得到原料液后，采用含有萃取劑的有機(jī)相對(duì)原料液中的釷和稀土元素的原料液進(jìn)行萃取。本發(fā)明采用烷基膦酸單烷基酯和二烷基次膦酸的混合萃取劑進(jìn)行萃取，主要是考慮到該混合萃取劑萃取率高，易于反萃，避免了強(qiáng)堿作為反萃取劑，減少了萃取劑的損失，同時(shí)節(jié)約了酸的消耗量。

本發(fā)明對(duì)于所述具有式(i)結(jié)構(gòu)的烷基膦酸單烷基酯的來(lái)源不進(jìn)行限定，可以為市售，也可以自制。或者可以按照以下方法制備：

1)反應(yīng)容器中加入醇r1oh，置于10～30℃并攪拌下，滴加三氯化磷，耗時(shí)1小時(shí)。升溫到60℃攪拌0.5小時(shí)，然后減壓蒸餾氯代烷，得粗亞膦酸二酯(r1o)2poh；

2)反應(yīng)容器中加入步驟1)所得的產(chǎn)物粗亞膦酸二酯，加入乙醇鈉，減壓蒸餾出乙醇。加入相應(yīng)的氯代烷r2cl，加熱回流5小時(shí)，加水分層，油層減壓回收氯代烷，得中性酯

3)反應(yīng)容器中加入步驟2)中得到的中性酯，加入鹽酸，加熱回流10小時(shí)，冷卻后用石油醚提取產(chǎn)物并提純，得烷基膦酸單烷基酯

其中，所述醇r1oh、三氯化膦、氯代烷r2cl的質(zhì)量比優(yōu)選為(90～100):(30～40):(105～115)；所述乙醇鈉的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選為20～25vol％；所述鹽酸的體積分?jǐn)?shù)為15～25vol％。

根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于二烷基次膦酸的來(lái)源不進(jìn)行限定，可以為市售產(chǎn)品，也可以優(yōu)選按照ph3高壓加成法、次亞磷酸鈉加成法，或者徐光憲、袁承業(yè)《稀土的溶劑萃取》中公開(kāi)的格氏試劑法進(jìn)行制備。

根據(jù)本發(fā)明，在混合萃取劑中，所述烷基膦酸單烷基酯和二烷基次膦酸的體積百分比分別為40～90vol％和10～60vol％。本發(fā)明將兩種萃取劑的體積百分比限定在上述范圍內(nèi)，主要是考慮到烷基膦酸單烷基酯和二烷基次膦酸的混合 萃取劑能夠產(chǎn)生明顯的協(xié)同萃取效應(yīng)，既兼顧了萃取時(shí)的分離選擇性，又兼顧了反萃取性能。如果萃取劑烷基膦酸單烷基酯的加入量過(guò)多會(huì)出現(xiàn)反萃取困難，萃取界面乳化等問(wèn)題；相反，如果二烷基次膦酸的加入量過(guò)多會(huì)出現(xiàn)釷和稀土元素的萃取率低，稀土元素收率下降的問(wèn)題。因此，經(jīng)綜合考慮，本發(fā)明將兩種萃取劑的體積比限定在上述范圍內(nèi)。

本發(fā)明可以采用烷基膦酸單烷基酯和二烷基次膦酸的混合萃取劑作為有機(jī)相進(jìn)行萃取，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，還可以將混合萃取劑、相改良劑和稀釋劑的混合物作為有機(jī)相進(jìn)行萃取。根據(jù)本發(fā)明，加入相改良劑的目的是改善萃取時(shí)的界面現(xiàn)象，加速分相速率，避免固體萃合物的生成；加入稀釋劑的目的是降低萃取劑粘度，增加有機(jī)相的有效負(fù)載量。加入相改良劑和稀釋劑有利于減小分相時(shí)間，使萃取工藝能夠平穩(wěn)運(yùn)行。優(yōu)選地，所述混合萃取劑、相改良劑和稀釋劑的體積百分比分別為1～40vol％、5～30vol％和55～94vol％。本發(fā)明進(jìn)一步限定三者的體積百分比，主要是考慮到在上述范圍內(nèi)的比例可以更好地實(shí)現(xiàn)釷和稀土元素的高效萃取和分離，否則會(huì)影響釷和稀土元素的分離效果，進(jìn)而影響到產(chǎn)品的純度和收率。

根據(jù)本發(fā)明，采用有機(jī)相對(duì)原料液進(jìn)行萃取后，釷和稀土元素進(jìn)入到有機(jī)相中。之后采用洗滌液對(duì)萃取后的有機(jī)相進(jìn)行洗滌，以使稀土元素進(jìn)入水相中，釷留在有機(jī)相。本發(fā)明所采用的洗滌液可以為鹽酸、硝酸或者硫酸。所述洗滌液的濃度可以為0.1～1.0mol/l。采用該濃度范圍的洗滌液主要是考慮到可以更加有效地將有機(jī)相中的稀土元素洗滌下來(lái)使其進(jìn)入水相，否則若洗滌液的濃度太高會(huì)將釷和稀土元素一并洗滌下來(lái)進(jìn)入水相，若洗滌液的濃度太低則不能更好地將稀土洗滌使其進(jìn)入水相，均不利于萃取的進(jìn)行。優(yōu)選洗滌液的濃度可以為0.3～0.5mol/l。例如洗滌液可以為0.5mol/l的鹽酸，或者可以為0.3mol/l的硫酸，或者可以為0.5mol/l的硝酸。

根據(jù)本發(fā)明，采用洗滌液進(jìn)行洗滌后，還包括采用反萃取液對(duì)留在有機(jī)相中的釷進(jìn)行反萃取。所述反萃取液可以為鹽酸、硝酸或者硫酸，反萃取液的濃 度優(yōu)選為2.0～6.0mol/l；優(yōu)選濃度為3～6mol/l。例如反萃取液可以為6.0mol/l的鹽酸，或者可以為3.0mol/l的硫酸，或者可以為6.0mol/l的硝酸。

根據(jù)本發(fā)明，所述萃取和反萃取的溫度優(yōu)選為20℃～35℃，更優(yōu)選為23℃～30℃；所述萃取時(shí)間優(yōu)選為5～10分鐘。如果萃取和反萃取的溫度太高或太低，會(huì)影響有機(jī)相和水相的分相效果；同樣，如果萃取和反萃取的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或過(guò)短，會(huì)影響釷和稀土的分離效果。

根據(jù)本發(fā)明，上述方法的整個(gè)萃取分離過(guò)程在混合澄清槽中進(jìn)行，包括n級(jí)萃取，m級(jí)洗滌和j級(jí)反萃取，其中，n＝4-6，m＝5-8，j＝4-6。優(yōu)選地，有機(jī)相從第1級(jí)加入，原料液從第n級(jí)加入，洗滌液從第n+m級(jí)加入，反萃取液從第n+m+j級(jí)加入。

萃取分離過(guò)程完成后，采用icp-oes法對(duì)水相中的釷和稀土元素進(jìn)行測(cè)定，具體參照《jy/t015-1996感耦等離子體原子發(fā)射光譜方法通則》。經(jīng)測(cè)定，采用本發(fā)明提供的萃取分離方法可使稀土廢渣中釷和稀土進(jìn)行高效回收和分離，釷的純度達(dá)到99.9％以上，稀土中釷的含量下降到0.01％以下。

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種重稀土元素的萃取分離方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

1)配制原料液：

取南方離子型稀土礦冶煉酸溶渣1kg，以固液比1：3加入濃度為10mol/l的鹽酸3.0l溶解，加熱至60℃浸出3小時(shí)，稀釋后得到含釷和稀土元素的原料液。在所述原料液中，總稀土元素的濃度為0.35mol/l，自由鹽酸的濃度為0.30mol/l，釷與總稀土元素的摩爾比為1：10。

2)配制有機(jī)相：取2,4,4-三甲基戊基膦酸-2,4,4-三甲基戊基酯和二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸以體積百分比50vol％和50vol％組成混合萃取劑，將混合萃取劑、相改良劑異辛醇與稀釋劑磺化煤油按照體積百分比10vol％、20vol％和70vol％混合，組成有機(jī)相。

3)萃取和反萃?。?/p>

如圖1所示，采用有機(jī)相對(duì)原料液中的釷和稀土元素萃取(有機(jī)相和原料液的體積比為0.67:1)、洗滌液洗滌(所述洗滌液與原料液的體積比為0.25:1)以及反萃取液反萃取(所述反萃取液與原料液的體積比為0.67:1)：在0.35l混合澄清槽中進(jìn)行分餾萃取和反萃取，水相和有機(jī)相在混合室停留時(shí)間為8分鐘。萃取級(jí)數(shù)n為4級(jí)，洗滌級(jí)數(shù)m為5級(jí)，反萃級(jí)數(shù)j為5級(jí)。洗滌液為0.5mol/l鹽酸，反萃取液為6.0mol/l的鹽酸。有機(jī)相無(wú)需皂化，從第1級(jí)加入。原料液從第4級(jí)加入，洗滌液從第9級(jí)加入，反萃取液從第14級(jí)加入。

經(jīng)過(guò)分餾萃取和反萃取，釷和稀土得到較好地分離，采用icp-oes方法對(duì)水相中的釷以及稀土中釷的含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明釷的純度達(dá)到99.99％，經(jīng)萃取分離后，稀土中釷的含量小于0.01wt％。

實(shí)施例2

1)配制原料液：取獨(dú)居石渣1kg，以固液比1：1加入濃度為18mol/l的硫酸1l溶解，加熱至150℃浸出0.5小時(shí)，稀釋后得到含釷和稀土元素的原料液。在所述原料液中，總稀土元素的濃度為0.15mol/l，自由硫酸的濃度為0.50mol/l，釷與總稀土元素的摩爾比為1：2.6。

2)配制有機(jī)相：取2,2,4-三甲基戊基膦酸-2,2,4-三甲基戊基酯和二(2,2,4-三甲基戊基)次膦酸，以體積百分比為40vol％和60vol％組成混和萃取劑。將萃取劑、相改良劑tbp與稀釋劑二甲苯混合，組成有機(jī)相，有機(jī)相中萃取劑、相改良劑tbp與稀釋劑二甲苯的體積百分比為20vol％、20vol％和60vol％。

3)萃取和反萃?。?/p>

如圖1所示，采用有機(jī)相對(duì)原料液中的釷和稀土元素萃取(有機(jī)相和原料液的體積比為0.5:1)、洗滌液洗滌(所述洗滌液與原料液的體積比為0.25:1)以及反萃取液反萃取(所述反萃取液與原料液的體積比為0.5:1)：在小型離心萃取器中進(jìn)行分餾萃取和反萃取，水相和有機(jī)相在混合室停留時(shí)間為8分鐘。 萃取級(jí)數(shù)n為5級(jí)，洗滌級(jí)數(shù)m為5級(jí)，反萃級(jí)數(shù)j為5級(jí)。洗滌液為0.3mol/l的硫酸，反萃取液為3.0mol/l的硫酸。有機(jī)相無(wú)需皂化，從第1級(jí)加入。原料液從第5級(jí)加入，洗滌液從第10級(jí)加入，反萃取液從第15級(jí)加入。

經(jīng)過(guò)分餾萃取和反萃取，釷和稀土得到較好地分離，采用icp-oes方法對(duì)水相中的釷以及稀土中釷的含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明釷的純度達(dá)到99.95％，稀土中釷的含量小于0.01wt％。

實(shí)施例3

1)配制原料液：取氟碳鈰礦中和渣1kg，以固液比1：3加入濃度為14mol/l的濃硝酸3.0l溶解，加熱至100℃浸出2小時(shí)，稀釋后得到含釷和稀土元素的原料液。在所述原料液中，總稀土元素的濃度為0.25mol/l，自由硝酸的濃度為0.40mol/l，釷與總稀土元素的摩爾比為1：4。

2)配制有機(jī)相：取2,3,4-三甲基戊基膦酸-2,3,4-三甲基戊基酯和二(2,3,4-三甲基戊基)膦酸以體積百分比為50vol％和50vol％組成混合萃取劑。將混合萃取劑、相改良劑仲辛醇與稀釋劑260#溶劑油按照體積百分比為10vol％、20vol％和70vol％混合，組成有機(jī)相。

3)萃取和反萃?。?/p>

如圖1所示，采用有機(jī)相對(duì)原料液中的釷和稀土元素萃取(有機(jī)相和原料液的體積比為0.8:1)、洗滌液洗滌(所述洗滌液與原料液的體積比為0.5:1)以及反萃取液反萃取(所述反萃取液與原料液的體積比為0.5:1)：在0.35l混合澄清槽中進(jìn)行分餾萃取和反萃取，水相和有機(jī)相在混合室停留時(shí)間為10分鐘。萃取級(jí)數(shù)n為6級(jí)，洗滌級(jí)數(shù)m為8級(jí)，反萃級(jí)數(shù)j為6級(jí)。洗滌液為0.5mol/l的硝酸，反萃取液為6.0mol/l的硝酸。有機(jī)相無(wú)需皂化，從第1級(jí)加入。原料液從第6級(jí)加入，洗滌液從第14級(jí)加入，反萃取液從第20級(jí)加入。

經(jīng)過(guò)分餾萃取和反萃取，釷和稀土得到較好地分離，采用icp-oes方法對(duì)水相中的釷以及稀土中釷的含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明釷的純度達(dá)到99.999％， 稀土中釷的含量小于0.01％。

實(shí)施例4

1)配制原料液：

取南方離子型稀土礦冶煉酸溶渣1kg，以固液比1：3加入濃度為10mol/l的鹽酸3.0l溶解，加熱至60℃浸出3小時(shí)，稀釋后得到含釷和稀土元素的原料液。在所述原料液中，總稀土元素的濃度為0.35mol/l，自由鹽酸的濃度為0.30mol/l，釷與總稀土元素的摩爾比為1：10。

2)配制有機(jī)相：取2,4,4-三甲基戊基膦酸-2,2,4-三甲基戊基酯和(2,4,4-三甲基戊基)(2,2,4三甲基戊基)次膦酸以體積百分比50vol％和50vol％組成混合萃取劑，將混合萃取劑、相改良劑異辛醇與稀釋劑磺化煤油按照體積百分比10vol％、20vol％和70vol％混合，組成有機(jī)相。

3)萃取和反萃?。?/p>

如圖1所示，采用有機(jī)相對(duì)原料液中的釷和稀土元素萃取(有機(jī)相和原料液的體積比為0.67:1)、洗滌液洗滌(所述洗滌液與原料液的體積比為0.25:1)以及反萃取液反萃取(所述反萃取液與原料液的體積比為0.67:1)：在0.35l混合澄清槽中進(jìn)行分餾萃取和反萃取，水相和有機(jī)相在混合室停留時(shí)間為8分鐘。萃取級(jí)數(shù)n為4級(jí)，洗滌級(jí)數(shù)m為5級(jí)，反萃級(jí)數(shù)j為5級(jí)。洗滌液為0.5mol/l鹽酸，反萃取液為6.0mol/l的鹽酸。有機(jī)相無(wú)需皂化，從第1級(jí)加入。原料液從第4級(jí)加入，洗滌液從第9級(jí)加入，反萃取液從第14級(jí)加入。

經(jīng)過(guò)分餾萃取和反萃取，釷和稀土得到較好地分離，采用icp-oes方法對(duì)水相中的釷以及稀土中釷的含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明釷的純度達(dá)到99.9％，經(jīng)萃取分離后，稀土中釷的含量小于0.02wt％。

對(duì)比例1

1)配制原料液：

取南方離子型稀土礦冶煉酸溶渣1kg，以固液比1：3加入濃度為10mol/l的鹽酸3.0l溶解，加熱至60℃浸出3小時(shí)，稀釋后得到含釷和稀土元素的原料 液。在所述原料液中，總稀土元素的濃度為0.35mol/l，自由鹽酸的濃度為0.30mol/l，釷與總稀土元素的摩爾比為1：10。

2)配制有機(jī)相：取2,4,4-三甲基戊基膦酸-2,4,4-三甲基戊基酯作為萃取劑，將萃取劑、相改良劑異辛醇與稀釋劑磺化煤油按照體積百分比10vol％、20vol％和70vol％混合，組成有機(jī)相。

3)萃取和反萃取：

如圖1所示，采用有機(jī)相對(duì)原料液中的釷和稀土元素萃取(有機(jī)相和原料液的體積比為0.67:1)、洗滌液洗滌(所述洗滌液與原料液的體積比為0.25:1)以及反萃取液反萃取(所述反萃取液與原料液的體積比為0.67:1)：在0.35l混合澄清槽中進(jìn)行分餾萃取和反萃取，水相和有機(jī)相在混合室停留時(shí)間為8分鐘。萃取級(jí)數(shù)n為4級(jí)，洗滌級(jí)數(shù)m為5級(jí)，反萃級(jí)數(shù)j為5級(jí)。洗滌液為0.5mol/l鹽酸，反萃取液為6.0mol/l的鹽酸。有機(jī)相無(wú)需皂化，從第1級(jí)加入。原料液從第4級(jí)加入，洗滌液從第9級(jí)加入，反萃取液從第14級(jí)加入。

經(jīng)過(guò)分餾萃取和反萃取，釷和稀土得到較好地分離，采用icp-oes方法對(duì)水相中的釷以及稀土中釷的含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明釷的純度達(dá)到80.72％，經(jīng)萃取分離后，稀土中釷的含量約10.5wt％。