本發明屬于稀土六硼化物陰極材料技術領域，具體涉及大尺寸多元稀土六硼化物單晶體的制備方法。

背景技術：

自1951年lafferty發現lab6具備良好的熱發射性能，稀土六硼化物就逐漸被認為是一種優異的熱電子發射材料。然而研究熱點主要集中在二元稀土六硼化物，尤其是ceb6和lab6，對多元稀土六硼化物的研究較少。

直到20世紀60年代，研究者發現稀土元素摻雜往往可以得到較二元稀土六硼化物更好的發射性能，如三元稀土六硼化物(la-eu)b6。這意味著，稀土元素摻雜可能會實現高發射能力的陰極材料，然而摻雜比例調控是一大難題，不恰當的摻雜比例甚至會影響其發射能力。研究發現lab6、ceb6、prb6三種稀土六硼化物性質相似，可相互固溶且固溶后仍為單相，因此通過調控三者的摻雜比例，探究其對發射能力的影響規律，有望實現陰極發射能力的突破。同時到目前為止，國內外對三種稀土六硼化物的摻雜即四元稀土六硼化物研究未見報道，特別是單晶體的制備。

同時，現有制備技術制備得到的單晶尺寸較小，無法實現工業應用需求，如al溶劑法制備得到的單晶體尺寸僅為1*1*2mm³，且單晶純度較低，存在一定量的al雜質；北京工業大學包黎紅等人利用懸浮區域熔煉法制備的二元單晶尺寸實現突破，但其單晶直徑也僅為5mm左右。

技術實現要素：

本發明旨在克服現有單晶制備技術存在的單晶尺寸小的缺陷，提供了一種高質量、大尺寸的多元稀土六硼化物(la0.8ce0.1pr0.1)b6單晶體的制備方法。

本發明采用放電等離子燒結(sps)技術結合光學區熔法制備高質量、大尺寸的多元稀土六硼化物(la0.8ce0.1pr0.1)b6單晶體，具體步驟如下：

(1)將lab6、ceb6、prb6粉末按照8:1:1的摩爾比高能球磨均勻后放入石墨模具中，然后將石墨模具放入放電等離子燒結爐的腔體內，在真空度5-10pa下進行燒結，工藝參數設置為：燒結溫度1600-1700℃，燒結壓力40-50mpa，保溫時間5-10min，升溫速率100-110℃/min；燒結完成后隨爐冷卻至室溫，取出，得到多晶樣品；

(2)將所述多晶樣品切割成多晶棒，將兩根多晶棒分別作為上料棒和下料棒，加入到光學區熔爐中進行一次區熔，為使熔區更加均勻，上、下料棒反向旋轉，轉動速度為15-30rpm、一次區熔速度為20-30mm/h；整個晶體生長過程在密閉的石英管中進行，為了有效抑制生長過程中la、ce、pr元素的揮發和氧化，石英管內通入氬氣氣流；

(3)以一次區熔的產物作為上料棒、以lab6單晶作為下料棒，加入到光學區熔爐中進行二次區熔，為使熔區更加均勻，上、下料棒反向旋轉，轉動速度為15-30rpm、二次區熔速度為5-15mm/h；整個晶體生長過程在密閉的石英管中進行，為了有效抑制生長過程中la、ce、pr元素的揮發和氧化，石英管內通入氬氣氣流；二次區熔后即獲得(la0.8ce0.1pr0.1)b6單晶體。

進一步的，上述方法中所用的lab6、ceb6、prb6粉末的純度均不低于99.9％，粒度為300目到400目之間。

與現有單晶制備技術相比較，本發明有以下有益效果：

本發明方法制備得到的四元稀土六硼化物(la0.8ce0.1pr0.1)b6單晶體具有尺寸大、質量高等優點；由所得樣品的實物照片可以看出，樣品粗細均勻、表面光滑，說明晶體生長均勻；由所得樣品的xrd圖譜和其單晶x射線衍射圖譜可知，樣品為單晶且單晶質量良好。

附圖說明

圖1為實施例1制備得到的la0.8ce0.1pr0.1b6單晶體的實物照片；

圖2為實施例1制備得到的la0.8ce0.1pr0.1b6單晶體的xrd圖譜；

圖3為實施例1制備得到的la0.8ce0.1pr0.1b6單晶體的單晶x射線衍射圖譜；

圖4為實施例1制備得到的la0.8ce0.1pr0.1b6單晶體的伏安特性曲線。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。任何在不改變發明構思的前提下所進行的任何變形及改進，都屬于本發明的保護范圍。

下述實施例所用放電等離子燒結爐型號為labox-350；

下述實施例所用光學區熔爐型號為fz-t-2000-x-i-vpo-pc，由四個氙燈加熱，每個氙燈功率為5kw，最高溫度可達3000℃。

下述實施例所用的lab6、ceb6、prb6粉末的純度均不低于99.9％，粒度為300目到400目之間。

實施例1

本實施例按如下步驟制備(la0.8ce0.1pr0.1)b6單晶體：

(1)將lab6、ceb6、prb6粉末按照8:1:1的摩爾比高能球磨均勻后放入內徑為30mm、高度為90mm的石墨模具中，然后將石墨模具放入放電等離子燒結爐的腔體內(sps)，在真空度5-10pa下進行燒結，工藝參數設置為：燒結溫度1700℃，燒結壓力40mpa，保溫時間5min，升溫速率100℃/min；燒結完成后隨爐冷卻至室溫，取出，得到多晶樣品；

(2)利用電火花線切割設備將多晶樣品切割成直徑φ6mm多晶棒，將兩根多晶棒分別作為上料棒和下料棒，加入到光學區熔爐中進行一次區熔，為使熔區更加均勻，上、下料棒反向旋轉，轉動速度為15rpm、一次區熔速度為20mm/h；整個晶體生長過程在密閉的石英管中進行，為了有效抑制生長過程中la、ce、pr元素的揮發和氧化，石英管內通入氬氣氣流；

(3)以一次區熔的產物作為上料棒、以lab6單晶作為下料棒，加入到光學區熔爐中進行二次區熔，上、下料棒反向旋轉，轉動速度為15rpm、二次區熔速度為5mm/h；整個晶體生長過程在密閉的石英管中進行，石英管內通入氬氣氣流；二次區熔后即獲得(la0.8ce0.1pr0.1)b6單晶體。

圖1為本實施例所得la0.8ce0.1pr0.1b6單晶體的實物照片，可以看出la0.8ce0.1pr0.1b6單晶體呈紫紅色，粗細均勻，表面光滑，說明晶體生長均勻。晶體直徑約為6.1mm，長度為25mm。

圖2為本實施例所得la0.8ce0.1pr0.1b6單晶體的xrd圖譜，結果表明晶體為單一相，沒有雜質生成。圖3為其單晶x射線衍射圖譜，從圖中可以看出衍射斑點清晰，相互獨立，沒有出現多晶環以及劈裂現象，可判斷樣品為單晶且單晶質量良好。

圖4為本實施例所得la0.8ce0.1pr0.1b6單晶體的伏安特性曲線，從圖中可以看出外加電壓1kv、工作溫度1600℃時，la0.8ce0.1pr0.1b6單晶體的熱發射電流密度為48.7a/cm²，表明本方法制備得到的la0.8ce0.1pr0.1b6單晶體熱發射性能優異，可作為一種良好的熱陰極材料。

實施例2

本實施例按實施例1相同的方式制備(la0.8ce0.1pr0.1)b6單晶體，區別在于：步驟(1)中的燒結壓力為50mpa、保溫時間為10min、升溫速率為110℃/min；步驟(2)中的一次區熔速度為25mm/h；步驟(3)中的二次區熔速度為10mm/h。

本實施例所得(la0.8ce0.1pr0.1)b6單晶體呈紫紅色，粗細均勻，表面光滑，說明晶體生長均勻。晶體直徑約為6.0mm，長度為22mm。

由xrd圖譜和其單晶x射線衍射圖譜可知，本實施例所得樣品為單晶且單晶質量良好。

實施例3

本實施例按實施例1相同的方式制備(la0.8ce0.1pr0.1)b6單晶體，區別在于：步驟(1)中的燒結溫度為1600℃、升溫速率為110℃/min；步驟(2)中的一次區熔速度為30mm/h、上下料棒反向轉動速度為30rpm；步驟(3)中的二次區熔速度為15mm/h、上下料棒反向轉動速度為30rpm。

本實施例所得(la0.8ce0.1pr0.1)b6單晶體呈紫紅色，粗細均勻，表面光滑，說明晶體生長均勻。晶體直徑約為6.2mm，長度為26mm。

由xrd圖譜和其單晶x射線衍射圖譜可知，本實施例所得樣品為單晶且單晶質量良好。

以上僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。