本發明屬于稀土硼化物陰極材料技術領域，具體涉及一種大尺寸六元稀土硼化物單晶陰極材料。

背景技術：

稀土六硼化物(reb6，re為稀土元素)是具有簡單立方結構的穩定硼化物，該類材料具有逸出功低、熔點高、硬度大、化學穩定性好、蒸發率低等優點，是優異的熱陰極材料。到目前為主，研究的熱點主要集中在lab6與ceb6等二元稀土硼化物單晶陰極材料。研究顯示，摻雜部分輕稀土元素，即la、ce、pr、nd、gd等，可以有效降低材料的逸出功、提高材料的電子發射性能。多元稀土硼化物諸如laxce1-xb6、cexpr1-xb6、laxnd1-xb6等具有比二元稀土硼化物更高的電子發射性能。因此制備六元稀土硼化物單晶陰極材料，整合各個輕稀土元素降低材料逸出功的效果，有望綜合提高稀土硼化物陰極材料的電子發射性能。

稀土六硼化物單晶體的制備方法有氣相沉積法、鋁熔劑法、熔鹽電解法和區域熔化法。氣相沉積法存在著薄膜與基底之間的附著力弱而直接影響發射性能的缺陷。鋁熔劑法有周期長，制備單晶尺寸小的缺點，一般長、寬、高均在1～2mm范圍內，且晶體內難以避免雜質鋁的存在，影響了單晶的質量。熔鹽電解法易引入雜質，導致單晶質量低。采用光學區熔法制備lab6與ceb6等二元稀土硼化物，獲得的單晶陰極材料的電子發射性能較前幾種方法有較大的提高。但由于不同組成的稀土硼化物熔點與對光吸收率不一致，多元稀土硼化物單晶體在光學區熔生長過程中較二元稀土硼化物單晶體，存在著各部分組分不均一、熔區難以穩定的問題，對單晶質量影響很大。目前光學區熔法制備的稀土硼化物單晶材料仍然存在著尺寸小、電流發射性能不高的缺點。為此有必要探索大尺寸(直徑大于6mm)、高性能稀土六硼化物的制備技術。

技術實現要素：

本發明的目的在于探索多元稀土硼化物電子發射性能的潛力，整合各個輕稀土元素降低陰極材料逸出功的效果，為滿足陰極器件對材料更大尺寸、更高電子發射的要求，而提供了一種高純度、大尺寸六元稀土硼化物單晶陰極材料及其制備方法。

本發明大尺寸六元稀土硼化物單晶陰極材料的組成為(laxceyprzndugdv)b6，其中x+y+z+u+v＝1。本發明采用放電等離子燒結(sps)與懸浮區域熔煉相結合的方法制備高質量(laxceyprzndugdv)b6單晶體，具體步驟如下：

(1)將lab6、ceb6、prb6、ndb6與gdb6粉末按摩爾比x：y：z：u：v球磨混合均勻，裝入石墨模具中，然后將石墨模具放入放電等離子燒結爐的腔體內，在真空度不高于6pa的條件下進行燒結，工藝參數設置為：燒結溫度1400～1850℃，燒結壓力30～50mpa，保溫時間5～15min，升溫速率60～200℃/min；燒結完成后隨爐冷卻至室溫，取出，得到多晶樣品；

(2)將所述多晶樣品切割成多晶棒，將兩根多晶棒分別作為料棒和籽晶，加入到光學區熔爐中進行一次區熔，在光學區熔爐內通入高純氬氣；升高光學區熔爐功率至籽晶和料棒融化并形成穩定熔區；為使熔區更加均勻，將料棒和籽晶反向旋轉，轉速為15～30rpm，控制晶體生長速度為10～40mm/h；

(3)以一次區熔的產物作為料棒、以lab6單晶作為籽晶，加入到光學區熔爐中進行二次區熔，在光學區熔爐內通入高純氬氣；升高光學區熔爐功率至籽晶和料棒融化并形成穩定熔區；為使熔區更加均勻，將料棒和籽晶反向旋轉，轉速為15～30rpm，控制晶體生長速度為1～20mm/h；二次區熔后即獲得大尺寸六元稀土硼化物單晶陰極材料。

與現有制備技術相比較，本發明具有以下有益效果：

本發明所制備的六元稀土硼化物(laxceyprzndugdv)b6單晶體具有尺寸大、質量高的特點；由所得單晶體的實物照片可知，樣品為ф6～7mm的藍紫色圓柱狀塊體，表面光滑；單晶體的勞埃衍射照片顯示衍射斑點均為獨立的斑點，無劈裂現象；360°x射線單晶衍射儀測試結果表明單晶體的衍射斑點均清晰、相互獨立、沒有劈裂，整套點陣均與擬合的點陣完全匹配，說明該單晶體質量良好；熱電子發射系統測試結果表明樣品的電流發射密度較高。

附圖說明

圖1為實施例1制備的(la0.1ce0.6pr0.1nd0.1gd0.1)b6單晶體的實物照片；

圖2為實施例1制備的(la0.1ce0.6pr0.1nd0.1gd0.1)b6單晶體的勞埃衍射照片；

圖3(a)和(b)分別為實施例1制備的(la0.1ce0.6pr0.1nd0.1gd0.1)b6的單晶360°x-ray衍射具有代表性的衍射圖與代表性[100]方向的衍射圖；

圖4為實施例2制備的(la0.2ce0.2pr0.2nd0.2gd0.2)b6單晶體的電流發射密度。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。任何在不改變發明構思的前提下所進行的任何變形及改進，都屬于本發明的保護范圍。

下述實施例所用放電等離子燒結爐型號為labox-350，所用光學區熔爐型號為fz-t-2000-x-i-vpo-pc。

實施例1

本實施例按如下步驟制備(la0.1ce0.6pr0.1nd0.1gd0.1)b6單晶體：

(1)將lab6、ceb6、prb6、ndb6與gdb6粉末按原子比1：6：1：1：1球磨混合均勻，裝入石墨模具中，然后將石墨模具放入放電等離子燒結爐的腔體內，在真空度不高于6pa的條件下進行燒結，工藝參數設置為：燒結溫度1650℃，燒結壓力40mpa，保溫時間5min，升溫速率80℃/min；燒結完成后隨爐冷卻至室溫，取出，得到多晶樣品；

(2)將多晶樣品切割成直徑6mm的多晶棒，將兩根多晶棒分別作為料棒和籽晶，加入到光學區熔爐中進行一次區熔，在光學區熔爐內通入高純氬氣；升高光學區熔爐功率至籽晶和料棒融化并形成穩定熔區；為使熔區更加均勻，將料棒和籽晶反向旋轉，轉速為15rpm，控制晶體生長速度為20mm/h；

(3)以一次區熔的產物作為料棒、以lab6單晶作為籽晶，加入到光學區熔爐中進行二次區熔，在光學區熔爐內通入高純氬氣；升高光學區熔爐功率至籽晶和料棒融化并形成穩定熔區；為使熔區更加均勻，將料棒和籽晶反向旋轉，轉速為15rpm，控制晶體生長速度為5mm/h；二次區熔后即獲得(la0.1ce0.6pr0.1nd0.1gd0.1)b6單晶體。

圖1為本實施例所得(la0.1ce0.6pr0.1nd0.1gd0.1)b6單晶體的實物照片，從圖中可以看出單晶表面光滑，沒有氣體和雜質溢出的痕跡，顏色為藍紫色。晶體直徑ф6mm，長度為28mm。圖2為生長方向的勞埃衍射照片，圖中衍射斑點均為獨立的斑點，沒有劈裂現象，初步判斷該晶體為單晶體。圖3(a)和(b)分別為(la0.1ce0.6pr0.1nd0.1gd0.1)b6的單晶360°x-ray衍射具有代表性的衍射圖與代表性[100]方向的衍射圖，衍射斑點均清晰、相互獨立、沒有劈裂，整套點陣均與擬合的點陣完全匹配，可以看出該單晶體為立方結構，確定該晶體是高質量的單晶。

實施例2

本實施例按如下步驟制備(la0.2ce0.2pr0.2nd0.2gd0.2)b6單晶體：

(1)將lab6、ceb6、prb6、ndb6與gdb6粉末按原子比1：1：1：1：1球磨混合均勻，裝入石墨模具中，然后將石墨模具放入放電等離子燒結爐的腔體內，在真空度不高于6pa的條件下進行燒結，工藝參數設置為：燒結溫度1600℃，燒結壓力40mpa，保溫時間5min，升溫速率100℃/min；燒結完成后隨爐冷卻至室溫，取出，得到多晶樣品；

(2)將多晶樣品切割成直徑6mm的多晶棒，將兩根多晶棒分別作為料棒和籽晶，加入到光學區熔爐中進行一次區熔，在光學區域熔煉爐內通入高純氬氣；升高光學區熔爐功率至籽晶和料棒融化并形成穩定熔區；為使熔區更加均勻，將料棒和籽晶反向旋轉，轉速為15rpm，控制晶體生長速度為20mm/h；

(3)以一次區熔的產物作為料棒、以lab6單晶作為籽晶，加入到光學區熔爐中進行二次區熔，在光學區域熔煉爐內通入高純氬氣；升高光學區熔爐功率至籽晶和料棒融化并形成穩定熔區；為使熔區更加均勻，將料棒和籽晶反向旋轉，轉速為15rpm，控制晶體生長速度為1mm/h；二次區熔后即獲得(la0.2ce0.2pr0.2nd0.2gd0.2)b6單晶體。

本實施例所得(la0.2ce0.2pr0.2nd0.2gd0.2)b6單晶體表面光滑，沒有出現氣體和雜質溢出的痕跡，說明晶體生長均勻。晶體直徑約為ф6.5mm，長度為25mm。

由樣品的勞埃衍射和單晶x-ray衍射分析可知，本實施例所得樣品為高質量的單晶。

圖4為本實施例(la0.2ce0.2pr0.2nd0.2gd0.2)b6單晶體樣品的電流發射密度，可以看出電流發射密度較高，說明該單晶材料優良的單晶陰極材料。

實施例3

本實施例按如下步驟制備(la0.1ce0.5pr0.1nd0.1gd0.2)b6單晶體：

(1)將lab6、ceb6、prb6、ndb6與gdb6粉末按原子比1：5：1：1：2球磨混合均勻，裝入石墨模具中，然后將石墨模具放入放電等離子燒結爐的腔體內，在真空度不高于6pa的條件下進行燒結，工藝參數設置為：燒結溫度1650℃，燒結壓力40mpa，保溫時間5min，升溫速率80℃/min；燒結完成后隨爐冷卻至室溫，取出，得到多晶樣品；

(2)將多晶樣品切割成直徑6mm的多晶棒，將兩根多晶棒分別作為料棒和籽晶，加入到光學區熔爐中進行一次區熔，在光學區域熔煉爐內通入高純氬氣；升高光學區熔爐功率至籽晶和料棒融化并形成穩定熔區；為使熔區更加均勻，將料棒和籽晶反向旋轉，轉速為15rpm，控制晶體生長速度為20mm/h；

(3)以一次區熔的產物作為料棒、以lab6單晶作為籽晶，加入到光學區熔爐中進行二次區熔，在光學區域熔煉爐內通入高純氬氣；升高光學區熔爐功率至籽晶和料棒融化并形成穩定熔區；為使熔區更加均勻，將料棒和籽晶反向旋轉，轉速為30rpm，控制晶體生長速度為10mm/h；二次區熔后即獲得(la0.1ce0.5pr0.1nd0.1gd0.2)b6單晶體。

本實施例所得(la0.1ce0.5pr0.1nd0.1gd0.2)b6單晶體表面光滑，沒有出現氣體和雜質溢出的痕跡，說明晶體生長均勻。晶體直徑約為ф6.5mm，長度為25mm。

由樣品的勞埃衍射和單晶x-ray衍射分析可知，本實施例所得樣品為高質量的單晶。

實施例4

本實施例按如下步驟制備(la0.2ce0.5pr0.2nd0.05gd0.05)單晶體：

(1)將lab6、ceb6、prb6、ndb6與gdb6粉末按原子比4：10：4：1：1球磨混合均勻，裝入石墨模具中，然后將石墨模具放入放電等離子燒結爐的腔體內，在真空度不高于6pa的條件下進行燒結，工藝參數設置為：燒結溫度1600℃，燒結壓力40mpa，保溫時間5min，升溫速率80℃/min；燒結完成后隨爐冷卻至室溫，取出，得到多晶樣品；

(2)將多晶樣品切割成直徑6mm的多晶棒，將兩根多晶棒分別作為料棒和籽晶，加入到光學區熔爐中進行一次區熔，在光學區域熔煉爐內通入高純氬氣；升高光學區熔爐功率至籽晶和料棒融化并形成穩定熔區；為使熔區更加均勻，將料棒和籽晶反向旋轉，轉速為15rpm，控制晶體生長速度為20mm/h；

(3)以一次區熔的產物作為料棒、以lab6單晶作為籽晶，加入到光學區熔爐中進行二次區熔，在光學區域熔煉爐內通入高純氬氣；升高光學區熔爐功率至籽晶和料棒融化并形成穩定熔區；為使熔區更加均勻，將料棒和籽晶反向旋轉，轉速為30rpm，控制晶體生長速度為20mm/h；二次區熔后即獲得(la0.2ce0.5pr0.2nd0.05gd0.05)b6單晶體。

本實施例所得(la0.2ce0.5pr0.2nd0.05gd0.05)b6單晶體表面光滑，沒有出現氣體和雜質溢出的痕跡，說明晶體生長均勻。晶體直徑約為ф6mm，長度為30mm。

由樣品的勞埃衍射和單晶x-ray衍射分析可知，本實施例所得樣品為高質量的單晶。

以上僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。