本發明涉及一種合金化學轉化膜的成膜方法及化學轉化膜，尤其涉及一種鎂稀土合金化學轉化膜的成膜方法及化學轉化膜。

背景技術：

鎂合金是新興的實際應用中最輕的金屬結構材料，因具有優異的高比強度和比剛度、優良的電磁屏蔽性能、易于切削加工、可焊接性、抗沖擊性、易鑄造性、尺寸穩定、易于回收且自然儲量豐富等優點，具有被廣泛應用在航天、航空、電子、通訊、汽車等制造業的前景，被譽為“21世紀的綠色工程材料”。然而，即使跟標準電極點位-2.37vsce的純鎂金屬材料相比，鎂合金也具有耐腐蝕性較差的缺點。在腐蝕性環境中，尤其是含有cl^-離子的溶液中，很容易發生嚴重的腐蝕。因此，鎂合金作為工程材料廣泛的應用所面臨的最大的挑戰之一，就是如何有效的提高鎂合金的耐腐蝕性能。尤其需要指出的是，現階段，很多已經被證明的對其它金屬行之有效的降低金屬腐蝕行為的方法，在鎂合金方面并不適用。

表面改性技術作為一種重要的腐蝕保護的方法，是通過在基材的表面生成一種具有保護性能的鈍性膜來隔離基材跟腐蝕環境，進而改善和提高基材在服役期間的耐腐蝕性，延長其使用壽命。通過表面改性處理技術提高鎂合金耐腐蝕性能的方法，主要有化學轉化膜、惰性金屬電鍍涂層、微弧氧化、陽極氧化、雜化材料、有機涂層等。其中，化學轉化膜處理技術具有簡單易行、不需要特殊設備、適用于結構復雜和大尺度工件等優點，可以大幅降低生產成本，因而被廣泛采用。

現階段，很多化學轉化膜技術已經被開發來用于提高鎂合金材料的耐腐蝕性能。其基本原理是，通過鎂合金與某種特定成膜溶液相接觸，發生化學反應，在鎂合金表面形成一層附著力良好、穩定性高、難容性的化合物膜層，來保護鎂合金不受腐蝕環境的影響，同時也可為后續涂裝工藝提供良好的漆膜附著 性。然而，現有的化學轉化膜技術卻因為本身各種固有的缺點，無法有效被大規模工業生產所采用。例如，以錫酸鹽、稀土金屬鹽、離子液體以及熱熔鹽為主要成分的化學轉化膜具有制備時間超長和高成本的缺點；鉻酸鹽、氟化物以及礬酸鹽對人體和自然環境都具有極高的致毒性而被很多國家和地區禁止使用；硬脂酸為主要成分的化學轉化膜需要過高的反應溫度；磷酸鹽化學轉化膜具有生產成本較低和對環境影響較小的優點，因此比較受工業生產的歡迎，但是磷酸鹽化學轉化膜只能對鎂合金提供有限的保護功能，有些溶液成分對環境仍有一定影響，磷酸鈣化學轉化膜產品只能在一個酸堿度變化極小的區間保持穩定，因而極大的限制此化學轉化膜技術在工程技術領域的實際應用。此外，現有的化學轉化處理都是在較低溫、常壓下進行的，而且所形成的轉化膜厚度較薄、附著力較差。

水熱法化學轉化膜技術可以克服上述缺點，其原理是在反應釜中，采用水溶液作為反應介質，通過對反應容器加熱，創造一個相對高溫高壓的反應環境，使得通常難溶或不溶的物質溶解并結晶。因而，采取將鎂合金浸泡在水溶液中或者與水蒸氣接觸，進而將鎂合金表面在空氣中形成的無定形狀態的氧化鎂表層轉化成具有高致密性、高結晶化狀態、有穩定性的氫氧化鎂涂層，來提高其在服役條件下的抗腐蝕性，因此具有極其廣泛的在工程技術領域的實際應用前景。此外，水熱處理是比較簡單常見的消毒工藝，可以有效地將殺菌與表面抗腐蝕性改性有機結合，對于在臨床應用可降解生物鎂合金制備的植入體來說尤其具有極大的應用價值。

目前已經開發出多種代表性的水熱法化學轉化膜技術，相關專利有：

公開號為cn103614717a，公開日為2014年3月5號，名稱為“一種鎂合金表面水熱法制備的耐蝕膜層及其制備工藝”的中國專利文獻公開了一種在az31鎂合金表面用水熱方法制備保護轉化膜的工藝及其成膜試劑(主要為氫氧化鈉、氫氧化鋰、硫酸鋰其中一種或任意兩種以上混合物)，雖然具有良好的耐蝕性和漆膜附著性，但其成膜試劑、工藝相對復雜，反應時間長達10小時，因而對其工藝進行產業化生產有一定困難。

公開號為ep2743377a1，公開日2014年6月18號，名稱為“conversionfilmsbasedonlamellardouble-hydroxidesforactiveprotectionagainstcorrosion”的歐洲專利文獻公開了一種相對復 雜、實施要求苛刻的在鎂合金表面制備具有雙層氫氧化物結構的化學轉化膜的工藝，使用含有腐蝕抑制劑的具有雙層氫氧化物結構的化學轉化膜來保護金屬基材不受腐蝕。此工藝需要的有效處理時間高達24小時，無法適用大規模的工業化生產。通過水熱方法制備的類似的雙層保護膜還被應用在鋁等其他金屬材料。

綜上所述，目前鎂合金表面處理技術面臨著向節能、綠色、環保的方向不斷發展的轉折時期?，F有的表面處理工藝復雜、多步驟、費時、高成本，工藝的每一個過程都必須嚴格規范操作，才可能得到相對比較好的效果。因此，研究并開發環境友好、簡單易行、可有效提高鎂合金尤其是鎂-稀土合金的耐腐蝕性能并被工業生產所接受的氧化物/氫氧化物為主要成分的復合物保護膜的新方法對于擴大鎂合金的應用范圍尤其具有重要的現實意義。

技術實現要素：

本發明的目的之一在于提供一種鎂稀土合金化學轉化膜的成膜方法，該方法對環境無害，成本低廉，省時，操作方便，利用該方法得到的化學轉化膜耐腐蝕性好，可應用于大規模實際工業生產。

本發明的另一目的在于提供一種采用上述成膜方法制得的鎂稀土合金的化學轉化膜。

本發明的又一目的在于提供一種具有上述化學轉化膜的鎂稀土合金。

為了實現上述目的，本發明提出了一種鎂稀土合金化學轉化膜的成膜方法，包括步驟：

(1)對鎂稀土合金進行表面前處理；

(2)將鎂稀土合金置于反應釜中，所述反應釜中注有酸堿度為6.5-14.0的水溶液，所述水溶液不注滿反應釜；

(3)將反應釜密封，并置于40-160℃的恒溫環境下，保溫15-180min；

(4)待反應釜自然冷卻后打開密封，取出表面形成有化學轉化膜的鎂稀土合金。

本發明所述的鎂稀土合金化學轉化膜的成膜方法，其通過讓鎂稀土合金跟水溶液和/或水蒸氣接觸反應，而在鎂稀土合金上形成包括高結晶度的氧化鎂、氫氧化鎂及與鎂稀土合金形成的稀土氧化物、稀土氫氧化物的具有優異的耐腐 蝕性的復合物涂層，其成本低廉，工藝簡單，成膜時間短，只含主要用于調節酸堿度的微量化學試劑，不污染環境。

本發明所述的鎂稀土合金化學轉化膜的成膜方法的具體原理是：

反應釜中的水溶液與鎂稀土合金接觸，發生如下反應：

(1)鎂稀土合金表面溶解在反應釜中的水溶液中，釋放大量的金屬鎂陽離子(mg²⁺)、稀土金屬離子(re³⁺)、氫氣(h2)以及氫氧根陰離子(oh^-)，并同時急劇提高自鎂稀土合金表面附近區域溶液的酸堿度：

mg+2h2o→mg²⁺+h2+2oh^-

2re+6h2o→2re³⁺+3h2+6oh^-

(2)在鎂稀土合金表面附近區域溶液的酸堿度的升高導致了氫氧化鎂、稀土氫氧化物生成混合物并共同沉淀在鎂稀土合金表面上：

mg²⁺+2oh^-→mg(oh)2

re³⁺+2oh^-→re2(oh)3。

水溶液的主要作用，是與鎂稀土合金接觸而產生含有金屬鎂陽離子(mg²⁺)、金屬稀土離子(re³⁺)、氫氧根陰離子(oh^-)及氧離子為主要成分的保護膜層。通過使鎂稀土合金與水溶液/水蒸氣接觸而在鎂稀土合金表面或接近表面處形成主要成分為金屬鎂陽離子(mg²⁺)、氫氧根陰離子(oh^-)、氧離子、稀土氧化物以及稀土氫氧化物的保護膜層，該保護膜層可以在鎂稀土合金表面或接近表面處生長。保護膜層是以金屬鎂陽離子(mg²⁺)、金屬稀土離子(re³⁺)、氫氧根陰離子(oh^-)及氧離子成分為主的復合物，是一種高致密性、高穩定性、高結晶態的金屬氫氧化物/氧化物的復合物化學轉化膜。

本發明所述的鎂稀土合金化學轉化膜的成膜方法特別適用于鎂稀土合金，也可用于az系合金、am系合金等普通商用鎂合金。

進一步地，本發明所述的成膜方法中，在所述步驟(2)中，被注入反應釜中的水溶液的體積占反應釜容積的50-80％。

優選地，本發明所述的成膜方法中，在所述步驟(2)中，被注入反應釜中的水溶液的體積占反應釜容積的70-78％。

進一步地，本發明所述的成膜方法中，所述水溶液由去離子水中加入氨水、氫氧化鎂、氫氧化鈉的至少其中之一制成。

上述方案可將去離子水制成酸堿度為6.5-14.0的水溶液。

進一步地，本發明所述的成膜方法中，所述步驟(1)包括機械打磨拋光步驟和清洗步驟。

在進行步驟(2)前，鎂稀土合金需要進行必要的表面前處理，可使用砂紙等打磨工具對鎂稀土合金進行機械打磨拋光，之后可通過酸洗、堿洗、去油以及去污中的一個或多個步驟對鎂稀土合金進行清洗。

更進一步地，在上述成膜方法中，所述清洗步驟采用酒精和丙酮在室溫下進行超聲波清洗，清洗時間為5-15min。

相應地，本發明還提出了一種鎂稀土合金的化學轉化膜，其采用以上任一方案所述的成膜方法制得。

更進一步地，在上述化學轉化膜中，該化學轉化膜中至少含有金屬鎂陽離子、氫氧根陰離子、氧離子、稀土氫氧化物和稀土氧化物。

相應地，本發明還提出了一種鎂稀土合金，其表面具有以上任一方案所述的化學轉化膜。

本發明所述的鎂稀土合金化學轉化膜的成膜方法，利用該方法可在鎂稀土合金表面形成化學轉化膜，與現有技術相比，具有以下有益效果：

(1)所述化學轉化膜具有超強的穩定性。經本發明方法處理的鎂稀土合金表面覆蓋的氧化鎂、氫氧化鎂、稀土氧化物、稀土氫氧化物的晶體化合物轉化膜，具有比磷酸鹽為主的轉化膜在更加廣泛的酸堿度區域內穩定的特性，該特性可以被歸結于氧化鎂、氫氧化鎂、稀土氧化物以及稀土氫氧化物的晶體化合物的極低的溶解度，即使在強酸/堿性的環境下也不易溶解，并具有超強的穩定性；

(2)所述化學轉化膜具有極高的耐腐蝕性，因此極大程度地提高了鎂稀土合金的抗腐蝕性；

(3)所述成膜方法具有處理工藝簡單、時間短、效率高、成本低、節能環保等顯著優點，屬于環保型無鉻化學轉化膜處理技術的一種。一方面工藝簡單，節約能源、成本低、便于大規模商業生產；另一方面，處理液不含鉻酸鹽、氟化物，對環境友好，能滿足更高環保要求，并且轉化處理后的鎂稀土合金的耐腐蝕性能得到大幅提升，可替代傳統的鉻酸鹽轉化膜處理技術，市場前景良好。

附圖說明

圖1-圖5分別為實施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的化學轉化膜的電子掃描顯微照片；

圖6為實施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的化學轉化膜的能譜；

圖7為實施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的化學轉化膜的x-射線衍射譜；

圖8為實施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的化學轉化膜的動電位極化曲線；

圖9和圖10分別為實施例a2得到的具有化學轉化膜的鎂稀土合金在0.1mol/l濃度的氯化鈉溶液中浸泡5天前后的光學顯微鏡照片；

圖11和圖12分別為實施例a5得到的具有化學轉化膜的鎂稀土合金在0.1mol/l濃度的氯化鈉溶液中浸泡5天前后的光學顯微鏡照片；

圖13和圖14分別為實施例a8得到的具有化學轉化膜的鎂稀土合金在0.1mol/l濃度的氯化鈉溶液中浸泡5天前后的光學顯微鏡照片；

圖15和圖16分別為實施例a10得到的具有化學轉化膜的鎂稀土合金在0.1mol/l濃度的氯化鈉溶液中浸泡5天前后的光學顯微鏡照片；

圖17和圖18分別為實施例a11得到的具有化學轉化膜的鎂稀土合金在0.1mol/l濃度的氯化鈉溶液中浸泡5天前后的光學顯微鏡照片；

圖19為實施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的具有化學轉化膜的鎂稀土合金在0.1mol/l濃度的氯化鈉溶液中浸泡5天后的失重數據，以及用于對比的不具有化學轉化膜的鎂稀土合金浸泡5天后的失重數據。

具體實施方式

下面將結合附圖說明和具體的實施例對本發明所述的鎂稀土合金化學轉化膜的成膜方法、采用該方法制得的鎂稀土合金的化學轉化膜及具有該化學轉化膜的鎂稀土合金做進一步的解釋和說明，然而該解釋和說明并不對本發明的技術方案構成不當限定。

實施例a1-a11

實施例a1-a11的鎂稀土合金化學轉化膜的成膜方法，從鑄態az31鎂合 金、商用壓鑄az91d鎂合金、商用鑄造mg-6ce鎂合金、商用高壓壓鑄mg-4al-4re鎂合金(即ae44)、商用高壓壓鑄mg-4al-4re鎂合金中選取的鎂稀土合金，然而采用下述步驟在其表面生成化學轉化膜：

(1)將鎂稀土合金切割為50×50×5mm的試樣，并進行表面前處理：用1200號的碳化硅砂紙打磨拋光，自來水沖洗，再先后置入95％的酒精和丙酮中，室溫下超聲波清洗5-15min，冷風吹干；

(2)將鎂稀土合金置于帶有聚四氟乙烯內襯套的水熱反應釜中，在反應釜中注入酸堿度為6.5-14.0、體積占反應釜容積的50-80％的水溶液，該水溶液由去離子水(或去離子水)中加入氨水、氫氧化鎂、氫氧化鈉的至少其中之一制成；

(3)將反應釜密封，并置于干燥箱內，在40-160℃范圍內設定恒溫溫度，在該恒溫溫度下保溫15-180min；

(4)待反應釜自然冷卻后打開密封，取出表面形成有化學轉化膜的鎂稀土合金，用去離子水洗滌吹干。

表1列出了實施例a1-a11的鎂稀土合金化學轉化膜的成膜方法的具體工藝參數。

表1.

為了顯示各種不同的鎂稀土合金采用本技術方案所生成的化學轉化膜的性質和效果，下面將從實施例a1-a11中分別挑選實施例a2、a5、a8、a10以及a11來分別代表五種不同的鎂稀土合金進行試驗分析。具體為，對實施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的具有化學轉化膜的鎂稀土合金進行化學轉化膜微觀組織觀察、化學轉化膜成分分析、化學轉化膜腐蝕電位和腐蝕電流密度分析、氯化鈉溶液浸泡后表面形貌觀察以及浸泡后失重分析。

圖1-圖5分別顯示了實施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的化學轉化膜通過電子掃描觀察到的微觀組織。

如圖1-圖5所示，實施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的化學轉化膜表面都被規則的球形顆粒狀和層片狀的金屬氧化物和氫氧化物的晶體顆粒致密完全覆蓋，且與基體結合牢固。根據處理工藝的不同，在鎂稀土合金表面形成的化學轉化膜的厚度也不同，因此在自然光下可呈現出不同的色彩。

圖6-圖7分別顯示了實施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的化學轉化膜的能譜和x-射線衍射譜。

從圖6和圖7可以分析出，實施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的化學轉化膜中，氫氧化鎂、氧化鎂、稀土氫氧化物和稀土氧化物是主要成分。

圖8顯示了實施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的化學轉化膜的動電位極化曲線。

從圖8可以看出，實施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的化學轉化膜的腐蝕電位較基體提高了150～350mvsce左右，腐蝕電流密度較基體提高了1～2個數量級，達到國際領先水平。

圖9-18分別顯示了實施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的具有化學轉化膜的鎂稀土合金在0.1mol/l濃度的氯化鈉溶液中浸泡5天前后的光學顯微鏡下的表面形貌。其中，圖9、11、13、15和17分別對應顯示實施例a2、a5、a8、a10以及a11在浸泡前的表面形貌；與之對應的，圖10、12、14、16和18分別對應顯示實施例a2、a5、a8、a10以及a11在浸泡后的表面形貌。

從圖9-18可以看出，僅有極少量的腐蝕產物生成并沉積在實施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的具有化學轉化膜的鎂稀土合金的表面。

圖19顯示了實施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的具有化學轉化膜的鎂稀土合金在0.1mol/l濃度的氯化鈉溶液中浸泡5天后的失重數據，以及用于對比的不具有化學轉化膜的鎂稀土合金浸泡5天后的失重數據。

不具有化學轉化膜的鋁合金al6061與實施例a2、a5、a8、a10以及a11的具有化學轉化膜的鎂稀土合金一起浸泡在0.1mol/l濃度的氯化鈉溶液中，浸泡溫度為室溫，時間為5天，其失重數據如圖19所示。從圖19可以看出，不具有化學轉化膜的鎂稀土合金相對于具有化學轉化膜的鎂稀土合金失重更大，表明耐腐蝕性更差，其中a11的耐腐蝕性最優。實施例a2、a5、a8、a10以及a11的失重率分別為0.01±0.002，0.004±0.0007，0.005±0.0008，0.002±0.0005，0.0003±0.00015mgcm^-2h^-1，相比于傳統鎂合金az91d的失重率0.29±0.02mgcm^-2h^-1耐蝕性明顯提高，甚至明顯優于傳統鋁合金al6061裸材的耐蝕性(al6061失重率0.078±0.0014mgcm^-2h^-1)。

從上述分析可以印證，由于實施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的鎂稀土合金獲得了高度惰性化的含有氫氧化鎂、稀土氫氧化物晶體的化學轉化膜，具有超強的穩定性和極高的耐腐蝕性。與傳統的鉻酸鹽、磷酸鹽等處理工藝相比，實施例a1-a11的方法處理過程簡單，制備試劑為常規用水溶液(只需添加微量試劑調節酸堿度)，形成的化學轉化膜結合力高，耐蝕性強，生產過程免除特殊的廢液處理需要，能大幅降低生產成本，易于工業化推廣、應用。此外，工藝參數易于控制，保溫時間、保溫溫度等參數可使用自動控制，有效避免人為因素對于產品品質的影響。

需要注意的是，以上列舉的僅為本發明的具體實施例，顯然本發明不限于以上實施例，隨之有著許多的類似變化。本領域的技術人員如果從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應屬于本發明的保護范圍。