本發(fā)明屬于金屬材料表面處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，主要用于鋁合金型材涂裝前的表面處理，具體涉及鋁合金表面硅烷-鑭鹽復合膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：鋁合金在制造過程中，由于追求高的機械性能和綜合性能而添加各種合金元素，如zn、mg、cu、si等。這些元素的存在使得鋁合金內(nèi)部化學成分和組織不均勻，使得鋁合金材料在使用環(huán)境（尤其是cl-存在的條件下）中極易造成微電池腐蝕，影響材料的使用壽命。所以鋁及其合金的防護越來越受到人們的重視。鉻酸鹽鈍化處理在鋁合金的表面處理中得到了廣泛的應(yīng)用，但由于六價鉻有毒，隨著人類社會的發(fā)展及科學技術(shù)水平的提高，人們的環(huán)境保護意識越來越強，進行鉻酸鹽鈍化技術(shù)的替代研究已經(jīng)成為金屬防腐蝕領(lǐng)域一個重要的方向和亟待解決的問題。金屬表面稀土轉(zhuǎn)化處理主要由稀土化合物在基體金屬表面沉積而成，工藝簡單、無毒、無污染、成本低，已經(jīng)成為無鉻替代處理技術(shù)研究的熱點。如文獻《鋁合金表面鑭轉(zhuǎn)化膜工藝優(yōu)化》（科技信息，2013，15，第61頁）介紹了一種以lacl3·7h2o作為主鹽，在鋁及鋁合金表面制備含有較少裂紋稀土轉(zhuǎn)化膜的改進工藝，但稀土轉(zhuǎn)化膜的膜質(zhì)不均勻，并且當膜達到一定厚度就變得蓬松、易脫落，導致其防腐蝕性能下降。綠色硅烷化技術(shù)在金屬表面處理方面的優(yōu)勢顯而易見，已引起越來越多研究者的關(guān)注。但由于硅烷膜的厚度很小（僅為幾百納米），且在腐蝕防護中僅起到物理阻擋層的作用，膜層中存在孔隙和裂縫，一旦膜層遭到破壞，基體金屬開始迅速腐蝕，因此采用單一硅烷膜保護金屬的效果還不夠理想。目前，最受關(guān)注的用于鋁合金表面的稀土轉(zhuǎn)化膜技術(shù)基本上都是基于ce3+進行的。如文獻《鋁管表面btespt硅烷稀土復合膜的制備及耐蝕性的研究》（電鍍與環(huán)保，2009，29（5）：第30~34頁）采用浸漬法制備硅烷稀土復合膜，通過先在鋁管表面制備一層雙-[3-（三乙氧基）硅丙基]-四硫化物（簡稱btespt，其cas號為40372-72-3）硅烷薄膜，再在膜上沉積稀土鈰轉(zhuǎn)化膜以制得硅烷稀土復合膜，該工藝直接制得的轉(zhuǎn)化膜存在較為嚴重的開裂問題，需經(jīng)過后處理或聚合物復合等方法才能抑制裂紋，并且鈰鹽的市場價格較高，因此以此種方法制得的硅烷稀土復合膜工業(yè)化成本較高。上述文獻所得防護膜不同程度的存在膜層薄，防護性能、硅烷膜自愈能力不理想及成本高等問題。實際情況中，復合膜的制備工藝中對膜的干燥過程通常是在鼓風干燥箱中進行，而現(xiàn)有的鼓風干燥箱內(nèi)的多為托盤結(jié)構(gòu)，將需要固化的物件平放在托盤上進行固化，物件的上表面因未和其他物件接觸，固化速度快，而其下表面因和托盤面接觸固化速度慢，最終使物件的固化不均勻，導致只對物件的固化好的一面進行使用，造成不必要的浪費，只是將需要固化的物件平放在托盤上，通過外界的碰撞或者來自設(shè)備自身的震動，都會使物件在設(shè)備內(nèi)部竄動，不利于物件的固化，部分夾持裝置采用夾子夾住物件進行固化，但這樣會破壞物件表層的結(jié)構(gòu)，影響固化效果。故需要對鼓風干燥箱中的結(jié)構(gòu)進行改進，使其能夠提高膜的固化效果，避免膜結(jié)構(gòu)的破壞。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明目的是提供鋁合金表面硅烷-鑭鹽復合膜的制備方法，采用鑭鹽對硅烷膜進行摻雜改性，并在改進的鼓風干燥箱內(nèi)進行干燥，以兩步法制備了硅烷-鑭鹽復合膜，即先在乙醇體系中沉積一層雙-[3-（三乙氧基）硅丙基]-四硫化物（btespt）薄膜，再在經(jīng)硅烷化的鋁表面沉積鑭鹽轉(zhuǎn)化膜，提高了保護膜的防護性能及自愈能力，提高了鋁合金的使用壽命。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：鋁合金表面硅烷-鑭鹽復合膜的制備方法，包括以下制備步驟：步驟一：硅烷溶液的配置取體積比為10：80：10的雙-[3-（三乙氧基）硅丙基]-四硫化物、無水乙醇和去離子水配置成硅烷溶液，用ph調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)硅烷溶液的ph為4.5，連續(xù)攪拌2h；步驟二：鑭鹽溶液的配置按照每升溶液中加入5~20g的la（no3）3·6h2o和8~15ml的h2o2配制鑭鹽溶液；步驟三：硅烷-鑭鹽復合膜的制備室溫下，將預處理好的6061鋁合金浸于步驟一配置的硅烷溶液中，室溫沉積30min，取出用氮氣吹干；再將6061鋁合金浸入步驟二配置的鑭鹽溶液中，在溫度為30~60℃的條件下處理20~50min，取出用氮氣吹干，放入鼓風干燥箱100℃固化60min，即制得鋁合金表面硅烷-鑭鹽復合膜。進一步地，所述ph調(diào)節(jié)劑為乙酸或氨水。進一步地，所述氮氣吹干是在氮吹儀上進行的。進一步地，所述鼓風干燥箱包括干燥箱，以及干燥門，所述干燥箱內(nèi)部可抽插式連接有一組以上的夾持組件，所述的夾持組件包括夾持底板和夾持固定件，所述夾持底板呈矩形，夾持底板的前、后側(cè)面上開設(shè)有通槽，夾持底板的上平面橫向陣列開設(shè)有出桿槽，所述通槽內(nèi)部活動式連接有兩組以上的夾持固定件，所述夾持固定件包括夾持橫桿、夾持豎桿和下固定板，夾持橫桿的上部固定有夾持豎桿，夾持豎桿穿過出桿槽，夾持豎桿的兩側(cè)面的上端分別布設(shè)有上固定板，夾持豎桿的兩側(cè)面上開設(shè)有調(diào)節(jié)長孔，所述調(diào)節(jié)長孔位于上固定板的下部，調(diào)節(jié)長孔內(nèi)縱向布設(shè)有第一壓簧，所述第一壓簧另一端固定在下固定板上。進一步地，所述可抽插式連接為干燥箱的內(nèi)部左、右側(cè)壁上分別布設(shè)有固定槽，夾持底板的底面兩側(cè)分別固定有凸塊，通過凸塊插入固定槽內(nèi)使夾持組件固定在干燥箱內(nèi)部。進一步地，所述固定槽上部呈半圓形、下部呈矩形，所述凸塊呈半圓形。進一步地，所述活動式連接為通槽的上、下面上分別開設(shè)有四個以上的半圓槽，上、下面相鄰的半圓槽之間均通過第二壓簧連接有擋板，所述第二壓簧至少有兩個，所述上、下面的擋板之間的預留間隙小于夾持橫桿的直徑，所述夾持橫桿位于半圓槽內(nèi)。進一步地，所述夾持橫桿的外端面上布設(shè)有把手，所述把手位于干燥箱內(nèi)。相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：1.本發(fā)明是稀土轉(zhuǎn)化膜和硅烷化技術(shù)相結(jié)合制備的復合膜，是替代鉻處理技術(shù)的新方法，克服了鉻酸鹽有劇毒并有致癌作用及含鉻廢水和殘渣的處理費用十分昂貴的缺點，克服了以單一方法制備防護膜存在裂紋、防護效果不理想的缺點，提高了鋁合金表面的耐腐蝕性能，具有處理工藝簡單、無毒、無污染、對環(huán)境和人體無毒無害等優(yōu)點；制備方法中以硝酸鑭為主鹽相比以氯化鈰為主鹽的成本更低的，制得的復合膜耐蝕性能更好，同時采用雙氧水為促進劑克服了以亞硝酸鹽為促進劑的磷化過程中還會或多或少產(chǎn)生有害氣體及沉渣，影響生產(chǎn)的正常進行等缺陷；2.本發(fā)明通過改進的鼓風干燥箱設(shè)備實現(xiàn)對6061鋁合金的固化，通過鼓風干燥箱中的上、下固定板將6061鋁合金縱向支撐起來，加快其固化時間，使鋁合金的每個面固化的更加均勻；下固定板通過第一壓簧進行連接，根據(jù)鋁合金的長度來調(diào)整上、下固定板之間的縱向距離，使鋁合金位于上、下固定板之間，使用更加合理化、人性化，方便快捷；相鄰的夾持豎桿上的兩個上、下固定板同時進行夾持工作，使夾持作業(yè)更加牢固可靠，不會出現(xiàn)在固化過程中鋁合金突然掉落的現(xiàn)象；相鄰的夾持組件通過擋板進行限位，擋板通過第二壓簧進行固定，方便根據(jù)需要對相鄰的夾持組件之間的橫向距離進行調(diào)整，使其來夾持不同寬度的鋁合金；固定槽和凸塊均采用半圓形結(jié)構(gòu)，圓弧面結(jié)構(gòu)的配合相較于矩形等四邊形結(jié)構(gòu)的配合其摩擦力小，更方便實施對夾持組件的取送作業(yè)。附圖說明圖1是本發(fā)明鋁合金表面硅烷-鑭鹽復合膜制備方法的鼓風干燥箱的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是本發(fā)明鋁合金表面硅烷-鑭鹽復合膜制備方法的鼓風干燥箱的夾持組件的結(jié)構(gòu)示意圖。附圖中標號為：1為干燥箱，2為干燥門，3為固定槽，4為擋板，5為夾持橫桿，6為夾持豎桿，7為下固定板，8為上固定板，9為夾持底板，10為半圓槽，11為把手，12為通槽，13為出桿槽，14為調(diào)節(jié)長孔，15為第一壓簧，16為凸塊，17為第二壓簧。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步陳述，但并非是對本發(fā)明保護范圍的限定，實施例中所涉及的工藝方法，如無特別說明則為常規(guī)方法或步驟，所用藥品試劑除特別說明外，均為市售。實施例1鋁合金表面硅烷-鑭鹽復合膜的制備方法，包括以下步驟：步驟一：硅烷溶液的配置取體積比為10：80：10的雙-[3-（三乙氧基）硅丙基]-四硫化物、無水乙醇和去離子水配置成硅烷溶液，用0.1mol/l的乙酸調(diào)節(jié)硅烷溶液的ph為4.5，連續(xù)攪拌2小時。步驟二：鑭鹽溶液的配置按照每升溶液中加入10g的la（no3）3·6h2o和15ml的h2o2配制鑭鹽溶液。步驟三：硅烷-鑭鹽復合膜的制備將6061鋁合金切成30mm×30mm×3mm，200#耐水砂紙打磨→400#耐水砂紙打磨→600#耐水砂紙打磨→堿性除油→熱水洗→冷水洗→堿洗→去離子水洗→酸洗出光→去離子水洗→吹干→化學轉(zhuǎn)化處理→水洗→自然晾干。室溫下，將預處理好的6061鋁合金浸于步驟一配置的硅烷溶液中，室溫沉積30min，取出用氮氣吹干；再將6061鋁合金浸入步驟二配置的鑭鹽溶液中，在溫度為50℃的條件下處理30min，取出放入氮吹儀上吹干，放入鼓風干燥箱100℃固化60min，即制得鋁合金表面硅烷-鑭鹽復合膜。采用本發(fā)明方法制得的硅烷-鑭鹽復合膜表面不存在裂紋，膜層均勻、致密。將單一硅烷膜和硅烷-鑭鹽復合膜用質(zhì)量分數(shù)為3.5%的鹽水浸泡14天后膜層仍然均勻，未發(fā)生脫落，耐腐蝕性高。實施例2本實施例與實施例1基本相同，其不同之處在于：步驟一中用0.1mol/l的氨水調(diào)節(jié)硅烷溶液的ph為4.5；步驟二中按照每升溶液中加入5g的la（no3）3·6h2o和8ml的h2o2配制鑭鹽溶液；步驟三中6061鋁合金浸入鑭鹽溶液中的處理溫度為30℃，處理時間為20min。實施例3本實施例與實施例1基本相同，其不同之處在于：步驟二中按照每升溶液中加入15g的la（no3）3·6h2o和10ml的h2o2配制鑭鹽溶液；步驟三中6061鋁合金浸入鑭鹽溶液中的處理溫度為60℃，處理時間為40min。實施例4本實施例與實施例1基本相同，其不同之處在于：步驟二中按照每升溶液中加入20g的la（no3）3·6h2o和12ml的h2o2配制鑭鹽溶液；步驟三中6061鋁合金浸入鑭鹽溶液中的處理溫度為40℃，處理時間為50min。對實施例1~實施例4制備的鋁合金表面硅烷-鑭鹽復合膜進行耐腐蝕性測試，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，采用本發(fā)明方法制備的鋁合金表面硅烷-鑭復合膜的各項性能均優(yōu)于單一硅烷膜的性能。表1實施例1~實施例4制備的鋁合金表面硅烷-鑭鹽復合膜與單一硅烷膜性能比較名稱涂層附著力涂層電阻k?·cm2cuso4點滴時間（s）腐蝕電流a·cm-2實施例1優(yōu)162.4967.309e-8實施例2良82.8866.543e-7實施例3良129.4724.257e-7實施例4良131.5854.863e-7單一硅烷膜差71.6507.542e-5實施例5如圖1～圖2所示，鋁合金表面硅烷-鑭鹽復合膜制備方法中所用的鼓風干燥箱，包括干燥箱1，以及干燥門2，所述干燥箱1內(nèi)部可抽插式連接有一組以上的夾持組件，所述可抽插式連接為干燥箱1的內(nèi)部左、右側(cè)壁上分別布設(shè)有固定槽3，夾持底板9的底面兩側(cè)分別固定有凸塊16，通過凸塊16插入固定槽3內(nèi)使夾持組件固定在干燥箱1內(nèi)部，固定槽3上部呈半圓形、下部呈矩形，所述凸塊16呈半圓形，夾持組件包括夾持底板9和夾持固定件，所述夾持底板9呈矩形，夾持底板9的前、后側(cè)面上開設(shè)有通槽12，夾持底板9的上平面橫向陣列開設(shè)有出桿槽13，所述通槽12內(nèi)部活動式連接有兩組以上的夾持固定件，所述活動式連接為通槽12的上、下面上分別開設(shè)有四個以上的半圓槽10，上、下面相鄰的半圓槽10之間均通過第二壓簧17連接有擋板4，所述第二壓簧17至少有兩個，所述夾持固定件包括夾持橫桿5、夾持豎桿6和下固定板7，所述上、下面的擋板4之間的預留間隙小于夾持橫桿5的直徑，所述夾持橫桿5位于半圓槽10內(nèi)，夾持橫桿5的上部固定有夾持豎桿6，夾持豎桿6穿過出桿槽13，夾持豎桿6的兩側(cè)面的上端分別布設(shè)有上固定板8，夾持豎桿6的兩側(cè)面上開設(shè)有調(diào)節(jié)長孔14，所述調(diào)節(jié)長孔14位于上固定板8的下部，調(diào)節(jié)長孔14內(nèi)縱向布設(shè)有第一壓簧15，所述第一壓簧15另一端固定在下固定板7上，夾持橫桿5的外端面上布設(shè)有把手11，所述把手11位于干燥箱1內(nèi)。使用時，對夾持豎桿6上的下固定板7向下施力，使第一壓簧15壓縮，下固定板7和上固定板8之間的縱向距離拉開，將6061鋁合金放置在下固定板7和上固定板8之間進行固定，相鄰的夾持豎桿6上再次實施上述步驟，使相鄰的兩個夾持豎桿6同時對6061鋁合金進行固定，當6061鋁合金的寬度較大時，先手握把手11，推動夾持固定件，擋板4受力，通過第二壓簧17的壓縮使上、下面的擋板4之間的預留間隙變大，夾持固定件穿過擋板4至另一個半圓槽10內(nèi)，擋板4不再受力，即復位至初始狀態(tài)，擋板4擋住夾持固定件不再運動，兩個相鄰的夾持固定件之間的寬度變大，夾持寬度較大的6061鋁合金，夾持結(jié)束后，即可對6061鋁合金進行干燥處理。以上所述之實施例，只是本發(fā)明的較佳實施例而已，僅僅用以解釋本發(fā)明，并非限制本發(fā)明實施范圍，對于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員來說，當然可根據(jù)本說明書中所公開的技術(shù)內(nèi)容，通過置換或改變的方式輕易做出其它的實施方式，故凡在本發(fā)明的原理及工藝條件所做的變化和改進等，均應(yīng)包括于本發(fā)明申請專利范圍內(nèi)。當前第1頁12