本發(fā)明屬于金屬粉末制造領域。

背景技術：
高熵合金是在金屬間化合物、大塊非晶材料的基礎上發(fā)展起來的一種新型合金體系，由不低于5種主要合金元素組成，其中每種元素都占有較高的百分比，沒有任何一種元素原子百分比超過50％，形成的組織為簡單固溶體，且合金元素具有很高的混合熵，因此稱為高熵合金。由于特殊的組織和結構，使得該類合金具有高強度、高硬度、高耐蝕性、高耐熱性、特殊的電、磁學性能等，具有廣泛的應用前景。非晶合金即金屬玻璃,具有長程無序、短程有序的結構特點,屬于熱力學的亞穩(wěn)態(tài),固態(tài)時原子的三維空間呈拓撲無序排列。在一定溫度范圍內,保持相對穩(wěn)定的狀態(tài)。非晶合金由于特殊的結構，具有高彈性、高硬度、高沖擊韌性、優(yōu)良的軟磁特性、耐腐蝕性等。中國專利公開號CN103252496A公開了一種含非晶納米晶高熵合金非晶粉末及其制備方法，它采用氣霧化方法制備了非晶納米晶的高熵合金粉末，但由于氣霧化法制備的粉末均勻性較差、球形度較差、非晶相形成較少、空心粉較易生成，不適合于3D打印粉體材料的應用。而采用均勻液滴脈沖噴射技術制備高熵合金非晶粉末尚未見報道。

技術實現要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種用于3D打印的高熵合金非晶粉末及其制備方法，它能有效地解決高熵合金粉末的組織及性能，可獲得粒徑更均勻、尺寸更細小的粉末材料的技術問題。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現的：一種用于3D打印的高熵合金非晶粉末，采用均勻液滴脈沖噴射技術制備高熵合金非晶粉末成分組成如下：它們接近等原子百分比為，Cu：15.5～18％、Mn：15～18％、Ti：16～18％、Mo：15～18％、Cr：15～18％、Fe：15～18％，總百分比為100％；高熵合金非晶粉末的粒徑為30～50μm，非晶粉末具有高球形度，組織為非晶特征。一種用于3D打印的高熵合金非晶粉末的制備方法，包括以下步驟：A.稱量：先將各金屬的原材料氧化皮打磨去除，再按原子百分比稱量每一種金屬的重量，其中Cu：15.5～18％、Mn：15～18％、Ti：16～18％、Mo：15～18％、Cr：15～18％、Fe：15～18％，總百分比為100％，同時應考慮低熔點金屬的燒蝕；B.裝料：將稱量好的、待熔煉的各金屬材料按照其密度從小到大依次放入氧化鋁坩堝內，再將氧化鋁坩堝放入密閉容器內的感應加熱器中；C.惰性氣體保護：將密閉容器抽真空至低于3.0×10-2MPa，然后充入高純度惰性保護氣體；D.加熱：在惰性氣體保護下，開始啟動感應加熱器對原材料進行熔煉，熔煉功率10KW，熔煉電流28A，熔煉時間40min，保溫時間20min，過熱度100℃，輔以電磁攪拌以減少合金元素偏析；E.脈沖噴射：采用均勻液滴脈沖噴射技術，調節(jié)壓力脈沖發(fā)生器，產生輸出頻率600～800Hz、壓力0.36×10-6～0.46×10-6N的氣體脈沖施加在氧化鋁坩堝中，將合金液滴以1～2m/s的初始速度從坩堝底部噴嘴噴射出；F.粉末凝固：合金液滴經過與惰性氣體的熱交換，以冷卻速度3000～4000K/s，凝固成直徑30～50μm的非晶粉末，并收集在收粉罐中。所述脈沖發(fā)生器產生氣體脈沖壓力為0.36×10-6～0.46×10-6N，頻率為600～800Hz。所述坩堝噴嘴的直徑為100～200μm。所述合金液滴噴出后冷卻速度為3000～4000K/s。上述六種金屬的元素混合后產生熱力學上的高熵效應、晶格畸變效應、動力學上的遲滯擴散效應、性能上的“雞尾酒”效應，合金具有簡單的固溶體結構，同時采用均勻液滴脈沖噴射技術，使得粉末粒徑均勻細小，高熵合金組織在快速凝固過程形成非晶，并且由于冷卻速率較高，具有穩(wěn)定的冷卻環(huán)境和冷卻速率，導致單個粉末之間非晶組織差別極小，組織非晶相含量達到95％以上。非晶相有利于在3D打印過程得到更加細化、均勻的材料組織。本發(fā)明進一步優(yōu)化了高熵合金粉末的組織及性能，可獲得粒徑更均勻、尺寸更細小的粉末材料，并且使得高熵合金粉末內非晶相達到95％以上，充分發(fā)揮高固溶強化和非晶組織特征的共同優(yōu)點，可通過3D打印或粉末冶金工藝技術制備出綜合性能優(yōu)異的高熵合金產品。與現有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：本發(fā)明涉及一種用于3D打印的高熵合金非晶粉末及其制備方法，設計了一種六元高熵合金粉末合金成分，并采用均勻液滴脈沖噴射法，采用一定頻率、一定壓力氣體脈沖噴射出均勻尺寸、粒徑細小的粉末，通過控制粉末處于較高的冷卻速率3000～4000K/s，使得高熵粉末在快速凝固過程中形成非晶組織，球形度高、且無空心結構產生。粉末粒徑30-50μm，粉末組織非晶相達到95％以上。粉末具有窄粒徑分布和細小粒徑，非常適用于3D打印領域。高熵合金呈現非晶組織，使得材料具有高熵合金的高硬度、高耐蝕性、高耐熱性、特殊的電、磁學性能等特點，又兼顧非晶合金的高彈性、高硬度、高沖擊韌性、優(yōu)良的軟磁特性、耐腐蝕性等特點，應用在3D打印或粉末冶金工藝中能夠使得產品綜合性能得到大幅度提高。均勻液滴脈沖噴射是一項新的制備金屬粉末的技術，具有冷卻速度高，冷卻速度可控，粉末粒徑細小，粉末粒徑分布范圍窄，氧含量低，球形度高，粉末組織均勻等優(yōu)點。通過控制冷卻速度大于3×103K/s，合金在快速凝固過程中冷卻，仍然保留合金液態(tài)下的組織特征，從而形成非晶。附圖說明如下：附圖1為本發(fā)明實施例一的高熵合金非晶粉末材料SEM圖附圖2為本發(fā)明實施例一的高熵合金粉末非晶相TEM明場像、高分辨率像及選區(qū)衍射花樣附圖3為本發(fā)明實施例一的高熵合金非晶粉末材料XRD圖譜具體實施方式本發(fā)明通過如下措施來實現：實施例一：將去除氧化皮的Cu、Mn、Ti、Mo、Cr、Fe六種純金屬原材料，按照接近等原子百分比依次稱量重量，其中Cu：15.5％、Mn：15％、Ti：16％、Mo：17.5％、Cr：18％、Fe：18％，總百分比100％。同時，應當考慮低熔點金屬的燒蝕。將稱量好的、待熔煉的各金屬材料按照其密度從小到大依次放入氧化鋁坩堝內，再將氧化鋁坩堝放入密閉容器內的感應加熱器中。惰性氣體保護：將密閉容器抽真空至低于3.0×10-2MPa，然后充入高純度惰性保護氣體。在惰性氣體保護下，開始啟動感應加熱器對原材料進行熔煉，熔煉功率10KW，熔煉電流28A，熔煉時間40min，保溫時間20min，過熱度100℃，輔以電磁攪拌以減少合金元素偏析，待合金溶液充分熔化并且具有一定流動性。采用均勻液滴脈沖噴射技術，通過壓力脈沖發(fā)生器產生頻率為800Hz、壓力為0.36×10-6N的氣體脈沖通入坩堝內，壓力脈沖使得合金液滴以2m/s的初始速度噴出。合金液滴經過與惰性氣體的熱交換，讓液滴冷卻速度達到4000K/s，快速凝固過程抑制晶體相的形成，獲得簡單固溶體的高熵合金非晶粉末組織。粉末顆粒具有規(guī)則球形，組織均勻，無空心粉和組織缺陷，粉末平均粒徑40μm。圖1為高熵合金非晶粉末SEM圖。圖2為高熵合金粉末非晶相TEM明場像、高分辨率像及選區(qū)衍射花樣，清晰的表現出非晶相的特征。圖3為高熵合金非晶粉末材料XRD圖譜，通過XRD圖譜可以顯示，典型的寬的非晶相峰形特征，表明高熵合金中完全為非晶組織。根據組織觀察以及XRD中相分析，制備得到的高熵合金粉末非晶相含量達到97％，利用HVS-1000型顯微硬度計測量其顯微硬度HV1250。實施例二：將去除氧化皮的Cu、Mn、Ti、Mo、Cr、Fe六種純金屬原材料，按照接近等原子百分比依次稱量重量，其中Cu：18％、Mn：18％、Ti：16％、Mo：18％、Cr：15％、Fe：15％，總百分比100％。同時，應適當考慮低熔點金屬的燒蝕。將稱量好的、待熔煉的各金屬材料，按照其密度從小到大依次放入氧化鋁坩堝內，再將氧化鋁坩堝放入密閉容器內的感應加熱器中。惰性氣體保護：將密閉容器抽真空至低于3.0×10-2MPa，然后充入高純度惰性保護氣體。在惰性氣體保護下，開始啟動感應加熱器對原材料進行熔煉，熔煉功率10KW，熔煉電流28A，熔煉時間40min，保溫時間20min，過熱度100℃，輔以電磁攪拌以減少合金元素偏析，待合金溶液充分熔化并且具有一定流動性。采用均勻液滴脈沖噴射技術，通過壓力脈沖發(fā)生器產生頻率為800Hz、壓力為0.36×10-6N的氣體脈沖通入坩堝內，壓力脈沖使得合金液滴以2m/s的初始速度噴出。合金液滴經過與惰性氣體的熱交換，讓液滴冷卻速度達到4000K/s，快速凝固過程抑制晶體相的形成，獲得簡單固溶體的高熵合金非晶粉末組織。粉末顆粒具有規(guī)則球形，組織均勻，無空心粉和組織缺陷，粉末平均粒徑40μm。利用HVS-1000型顯微硬度計測量其顯微硬度HV1240。實施例三：將去除氧化皮的Cu、Mn、Ti、Mo、Cr、Fe等純金屬原材料，按照接近等原子百分比依次稱量重量，其中Cu：18％、Mn：18％、Ti：18％、Mo：16％、Cr：15％、Fe：15％，總百分比100％。同時，應當考慮低熔點金屬的燒蝕。將稱量好的、待熔煉的各金屬材料，按照其密度從小到大依次放入氧化鋁坩堝內，再將氧化鋁坩堝放入密閉容器內的感應加熱器中。惰性氣體保護：將密閉容器抽真空至低于3.0×10-2MPa，然后充入高純度惰性保護氣體。在惰性氣體保護下，開始啟動感應加熱器對原材料進行熔煉，熔煉功率10KW，熔煉電流28A，熔煉時間40min，保溫時間20min，過熱度100℃，輔以電磁攪拌以減少合金元素偏析，待合金溶液充分熔化并且具有一定流動性。采用均勻液滴脈沖噴射技術，通過壓力脈沖發(fā)生器產生頻率為800Hz、壓力為0.36×10-6N的氣體脈沖通入坩堝內，壓力脈沖使得合金液滴以2m/s的初始速度噴出。合金液滴經過與惰性氣體的熱交換，讓液滴冷卻速度達到4000K/s，快速凝固過程抑制晶體相的形成，獲得簡單固溶體的高熵合金非晶粉末組織。粉末顆粒具有規(guī)則球形，組織均勻，無空心粉和組織缺陷，粉末平均粒徑40μm。利用HVS-1000型顯微硬度計測量其顯微硬度HV1230。實施例四：將去除氧化皮的Cu、Mn、Ti、Mo、Cr、Fe等純金屬原材料，按照接近等原子百分比依次稱量重量，其中Cu：16.5％、Mn：16.5％、Ti：16.5％、Mo：15％、Cr：18％、Fe：17.5％，總百分比100％。同時，應當考慮低熔點金屬的燒蝕。將稱量好的、待熔煉的各金屬材料，按照其密度從小到大依次放入氧化鋁坩堝內，再將氧化鋁坩堝放入密閉容器內的感應加熱器中。惰性氣體保護：將密閉容器抽真空至低于3.0×10-2MPa，然后充入高純度惰性保護氣體。在惰性氣體保護下，開始啟動感應加熱器對原材料進行熔煉，熔煉功率10KW，熔煉電流28A，熔煉時間40min，保溫時間20min，過熱度100℃，輔以電磁攪拌以減少合金元素偏析，待合金溶液充分熔化并且具有一定流動性。采用均勻液滴脈沖噴射技術，通過壓力脈沖發(fā)生器產生頻率為800Hz、壓力為0.36×10-6N的氣體脈沖通入坩堝內，壓力脈沖使得合金液滴以1.5m/s的初始速度噴出。合金液滴經過與惰性氣體的熱交換，讓液滴冷卻速度達到3500K/s，快速凝固過程抑制晶體相的形成，獲得簡單固溶體的高熵合金非晶粉末組織。粉末顆粒具有規(guī)則球形，組織均勻，無空心粉和組織缺陷，粉末平均粒徑50μm。根據組織觀察以及XRD中相分析，制備得到的高熵合金粉末非晶相含量達到96％，利用HVS-1000型顯微硬度計測量其顯微硬度HV1220。實施例五：將去除氧化皮的Cu、Mn、Ti、Mo、Cr、Fe六種純金屬原材料，按照接近等原子百分比依次稱量重量，其中Cu：18％、Mn：17％、Ti：17％、Mo：16％、Cr：16.5％、Fe：15.5％，總百分比100％。同時，適當考慮低熔點金屬的燒蝕。將稱量好的、待熔煉的各金屬材料，按照其密度從小到大依次放入氧化鋁坩堝內，再將氧化鋁坩堝放入密閉容器內的感應加熱器中。惰性氣體保護：將密閉容器抽真空至低于3.0×10-2MPa，然后充入高純度惰性保護氣體。在惰性氣體保護下，開始啟動感應加熱器對原材料進行熔煉，熔煉功率10KW，熔煉電流28A，熔煉時間40min，保溫時間20min，過熱度100℃，輔以電磁攪拌以減少合金元素偏析，待合金溶液充分熔化并且具有一定流動性。采用均勻液滴脈沖噴射技術，通過壓力脈沖發(fā)生器產生頻率為800Hz、壓力為0.36×10-6N的氣體脈沖通入坩堝內，壓力脈沖使得合金液滴以1m/s的初始速度噴出。合金液滴經過與惰性氣體的熱交換，讓液滴冷卻速度達到3000K/s，快速凝固過程抑制晶體相的形成，獲得簡單固溶體的高熵合金非晶粉末組織。粉末顆粒具有規(guī)則球形，組織均勻，無空心粉和組織缺陷，粉末平均粒徑60μm，根據組織觀察以及XRD中相分析，制備得到的高熵合金粉末非晶相含量達到95％，利用HVS-1000型顯微硬度計測量其顯微硬度HV1200。