本發明涉及金屬料體制備領域，具體涉及一種高熵合金喂料及其制備方法和應用。
背景技術：
傳統理論認為當合金的主元越多，就越容易形成金屬間化合物，使合金的結構變得更加復雜，進而使得合金的的性能受到顯著影響。高熵合金的出現打破了這一傳統觀點。高熵合金具有顯微結構簡化、不傾向于出現金屬間化合物、具有納米析出物與非晶質結構等特征，進而獲得了高強度、高硬度、耐回火軟化、耐磨等優良性能，這使得高熵合金一經出現就獲得了廣泛的關注，其應用越來越廣泛。
傳統合金一般都含有一種原子百分比高于50％的主要元素，而高熵合金中所有主要元素的原子百分比含量基本相當，它們共同發揮作用。所以高熵合金，也稱多主元高熵合金，即該種合金是由多種主要元素組成，其元素種類一般在五種或五種以上，而每種主元素的原子百分比含量都應在5％-35％間，目前關于高熵合金主要有五主元素系統：al-co-cr-fe-ni、fe-si-al-ni-co、w-nb-ta-mo-v；六主元素系統：v-zr-hf-ti-cr-mn、fe-cr-mo-ti-mn-cu、w-nb-ta-mo-v-ti、al-co-cr-fe-ni-ti；七主元素系統：w-nb-cr-ti-v-co-mn。
將合金以混合熵來區分，以0.693r和1.609r為界線(實際上這是大約的界線)，可分為低熵合金、中熵合金、高熵合金。一種元素為主的合金為低熵合金，2-4主元素的合金為中熵合金，5種主元素以上的合金為高熵合金。在熱力學上，混亂度或熵的增加，則會使系統的自由能降低及穩定。傳統合金的發展經驗認為，組成合金的元素種類較多時會產生多種金屬間化合物，不但難以分析且材料容易變脆，不具有應用性。而且經典的gibbs相律認為，n種元素的合金系統所能產生的平衡相的數目p＝n+1，在非平衡凝固時形成的相p>n+l。而在高熵合金最引人矚目的現象中，這類由多元素組成的合金在凝固后并沒有出現傳統三元、四元合金中類似的多相、多金屬間化物或多種晶體結構，而是更傾向于形成簡單晶體結構，如簡單體心立方、簡單面心立方，甚至是非晶體結構，金屬間化物的數量也遠遠少于預期，這與經典的gibbs相律描述的情況完全相悖。這些現象被歸結為高熵效應的作用，即：由于形成合金的元素較多使得形成高熵合金的混合熵要大于形成金屬間化物的熵，從而抑制了系統中金屬間化物的形成，促進元素間形成簡單晶體結構。這樣形成的單晶體結構的合金傾向于納米化，具有許多優良的特殊的性能。從熱力學分析，固態高熵合金不存在一個主要的基體元素，其相分離過程中的長程擴散是很緩慢的，而且合金中元素的轉換式擴散很困難，再加上分配時擴散粒子的相互作用，大大降低了晶體的形核率和生長速度，以至于合金的晶粒非常細小。
傳統經驗中不存在高熵效應的影響，在高熵合金中，當元素數目較多而導致合金系統的混合熵高于形成金屬間化合物的熵變時，高熵效應就會抑制金屬間化合物的出現，而促使元素間的混合，最終形成簡單的固溶體結構。目前研究顯示，在沒有主元素的情況下，各種元素會互相固溶成單一結構，不論是鑄態高熵合金還是噴鍍態的合金薄膜，都傾向于形成簡單的體心立方或面心立方結構的固溶體，或附帶非晶相或有序固溶體結構。高熵合金中由于高的混合熵導致低的自由度，因而易形成簡單結構的固溶體，具有簡單的微結構的固溶體合金其優越性是顯而易見的；而且從以往的研究中可知高熵合金中極少出現復雜相。
較其他合金而言，高熵合金具有結構和性能的優勢，因此有必要擴大其應用范圍。金屬注射成型工藝包括制備喂料、注射成型、脫脂、燒結等步驟，是一種高效制備金屬制品的工藝。然而現有技術中尚未有人將高熵合金引入到金屬注射成型工藝中。
技術實現要素：
為解決上述技術問題，本發明提供了一種高熵合金喂料及其制備方法和應用，得到了一種具有高熵合金優異性能的喂料，進而將高熵合金引入金屬注射成型工藝，有利于生產結構復雜、性能優異、精度要求高的高熵合金零部件，增加了高熵合金的應用面。
為達到此目的，本發明采用以下技術方案：
第一方面，本發明提供一種高熵合金喂料，所述高熵合金喂料按體積百分含量由以下組分組成：高熵合金粉末40-70％；高分子粘結劑30-60％。
本發明將高熵合金粉末與有機的高分子粘結劑混煉，得到了具有優異性能的高熵合金喂料，以此為介質將高熵合金作為原料引入了金屬注射成型工藝，結合原料的優異性能以及工藝的特點，可以得到性能優異的高熵合金產品。
根據本發明，按體積百分含量計，所述高熵合金粉末的含量可以是40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、57％、60％、63％、65％、68％或70％，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
根據本發明，按體積百分含量計，所述高分子粘結劑的含量可以是30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％或60％，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
根據本發明，按體積百分含量計，所述高熵合金粉末和高分子粘結劑之和為100％。
根據本發明，所述高熵合金為合金型高熵合金、混合粉型高熵合金或預合金型高熵合金中的任意一種。
本發明所述高分子粘結劑為金屬注射成型工藝中與金屬粉體混煉制備喂料時所常用的粘結劑。
根據本發明，所述高分子粘結劑按質量百分含量包括以下組分：高分子粘結主劑49-95％；高分子粘結輔劑4.7-47％；助劑0.3-4％。
按質量百分含量計，所述高分子粘結主劑的含量可以是49％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
按質量百分含量計，所述高分子粘結輔劑的含量可以是4.7％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或47％，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
按質量百分含量計，所述助劑的含量可以是0.3％、5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
根據本發明，按質量百分含量計，所述高分子粘結主劑、高分子粘結輔劑和助劑之和為100％。
根據本發明，所述高分子粘結主劑為石蠟、巴西棕櫚蠟、聚甲醛、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚乙二醇、聚對苯二甲酸乙二醇酯、乙基纖維素、醋酸纖維素、低氮硝化纖維素、乙烯丁烯纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸脂、二丙二醇甲謎醋酸酯或2-吡咯烷酮中的任意一種或至少兩種的組合，例如可以是石蠟、巴西棕櫚蠟、聚甲醛、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚乙二醇、聚對苯二甲酸乙二醇酯、乙基纖維素、醋酸纖維素、低氮硝化纖維素、乙烯丁烯纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸脂、二丙二醇甲謎醋酸酯或2-吡咯烷酮中的任意一種；典型但非限定性的組合為：石蠟和巴西棕櫚蠟；聚乙二醇和聚乙二醇二丙烯酸脂；乙基纖維素和醋酸纖維素；低氮硝化纖維素和乙烯丁烯纖維素；乙烯丙烯酸乙酯和乙烯醋酸乙烯共聚物等，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉。
根據本發明，所述高分子粘結輔劑為聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯或尼龍中的任意一種或至少兩種的組合，例如可以是聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯或尼龍中的任意一種；典型但非限定性的組合為：聚乙烯和聚丙烯；聚乙烯醇縮丁醛和聚對苯二甲酸丁二醇酯；聚對苯二甲酸乙二醇酯和乙烯-醋酸乙烯共聚物；聚苯乙烯和尼龍；聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯醇縮丁醛；聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和乙烯-醋酸乙烯共聚物等，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉。
根據本發明，所述助劑為硬脂酸、聚異丁烯、聚異丁烯胺、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟或抗氧劑b215中的任意一種或至少兩種的組合，例如可以是硬脂酸、聚異丁烯、聚異丁烯胺、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟或抗氧劑b215中的任意一種；典型但非限定性的組合為：硬脂酸和聚異丁烯；聚異丁烯胺和聚乙烯蠟或聚丙烯蠟；硬脂酸和抗氧劑b215；硬脂酸和聚丙烯蠟；硬脂酸、聚異丁烯和聚乙烯蠟；硬脂酸、聚丙烯蠟和抗氧劑b215等，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉。
第二方面，本發明提供一種如第一方面所述的高熵合金喂料的制備方法，所述方法為：按配方量將高熵合金粉末和高分子粘結劑進行混煉，得到高熵合金喂料。
根據本發明，所述混煉的溫度為165-175℃，例如可以是165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、170℃、171℃、172℃、173℃、174℃或175℃，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
根據本發明，所述混煉的時間為0.5-2h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
第三方面，本發明提供一種如第一方面所述的高熵合金喂料的應用，所述高熵合金喂料應用于金屬注射成型工藝中。
優選地，所述應用包括以下步驟：
(1)將所述高熵合金喂料造粒形成顆粒；
(2)將步驟(1)得到的顆粒注射成型，得到生坯；
(3)將步驟(2)得到的生坯進行脫脂；
(4)將步驟(3)脫脂后得到的生坯進行燒結，燒結完成后得到高熵合金產品。
根據本發明，步驟(1)所述顆粒的粒徑為3mm-5mm，例如可以是3mm、3.2mm、3.5mm、3.8mm、4mm、4.2mm、4.5mm、4.8mm或5mm，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
根據本發明，步驟(2)所述注射的溫度為160-210℃，例如可以是160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃或210℃，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
根據本發明，步驟(2)所述注射的壓力為85-120mpa，例如可以是85mpa、90mpa、95mpa、100mpa、105mpa、110mpa、115mpa或120mpa，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
根據本發明，步驟(3)所述脫脂的方法可以為溶脫、酸脫或水脫中的任意一種。
根據本發明，當步驟(3)中利用溶脫的形式進行脫脂時，所述高分子粘結主劑為石蠟、巴西棕櫚蠟、聚甲醛、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚乙二醇或樹酯中的任意一種或至少兩種的組合，例如可以是石蠟、巴西棕櫚蠟、聚甲醛、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚乙二醇或樹酯中的任意一種；典型但非限定性的組合為：石蠟和巴西棕櫚蠟；聚甲醛和乙烯丙烯酸乙酯；乙烯醋酸乙烯共聚物和聚乙二醇；石蠟、乙烯丙烯酸乙酯和樹酯；聚甲醛、乙烯丙烯酸乙酯和乙烯醋酸乙烯共聚物等，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉。
根據本發明，當步驟(3)中利用酸脫的形式進行脫脂時，所述高分子粘結主劑為聚甲醛、聚對苯二甲酸乙二醇酯、乙基纖維素、醋酸纖維素、低氮硝化纖維素或乙烯丁烯纖維素中的任意一種或至少兩種的組合，例如可以是聚甲醛、聚對苯二甲酸乙二醇酯、乙基纖維素、醋酸纖維素、低氮硝化纖維素或乙烯丁烯纖維素中的任意一種；典型但非限定性的組合為：聚甲醛和聚對苯二甲酸乙二醇酯；乙基纖維素和醋酸纖維素；低氮硝化纖維素和乙烯丁烯纖維素；聚甲醛、聚對苯二甲酸乙二醇酯和乙基纖維素；醋酸纖維素、低氮硝化纖維素和乙烯丁烯纖維素等，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉。
根據本發明，當步驟(3)中利用水脫的形式進行脫脂時，所述高分子粘結主劑為聚乙二醇、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸脂、二丙二醇甲謎醋酸酯、2-吡咯烷酮中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限定性的組合為：聚乙二醇和聚對苯二甲酸乙二醇酯；聚乙二醇二丙烯酸脂和二丙二醇甲謎醋酸酯；聚乙二醇和2-吡咯烷酮；聚乙二醇、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚乙二醇二丙烯酸脂；聚乙二醇、二丙二醇甲謎醋酸酯和2-吡咯烷酮等，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉。
根據本發明，步驟(4)所述燒結的溫度為950-1350℃，例如可以是950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃或1350℃，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
根據本發明，步驟(4)所述燒結的時間為2-4h，例如可以是2h、2.3h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
根據本發明，步驟(4)所述燒結在還原性氣氛或惰性氣氛中進行，所述還原性氣氛為氫氣，所述惰性氣氛為氬氣。
與現有技術相比，本發明至少具有以下有益效果：
(1)本發明通過將高熵合金作為原料與高分子粘結劑混煉，得到了一種具有高熵合金優異性能的喂料，進而可以將高熵合金引入金屬注射成型工藝，增加了高熵合金的應用面。
(2)本發明能夠提高注射成型過程中產品的穩定性，得到的高熵合金產品具有97.5％以上的燒結密度，有利于生產結構復雜、性能優異、精度要求高的高熵合金零部件。
(3)本發明將高熵合金喂料應用于金屬注射成型工藝中，有利于在高熵合金零件注射成型后的脫脂，脫脂時間短、效率高且脫脂完全，降低了生產成本。
具體實施方式
為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
實施例1
本實施例按照以下方法制備高熵合金喂料：
(1)將d10、d50以及d90粒徑分別為5μm、11μm、25μm的高熵合金混合粉末與高分子粘結劑混合均勻，其中混合粉末的裝載量為63vol％，高分子粘結劑的裝載量為37vol％；所述高熵合金為五主元素系統：al-co-cr-fe-ni；所述高分子粘結劑由84wt％聚甲醛、6wt％高密度聚乙烯、6wt％乙烯-醋酸乙烯共聚物、3.5wt％硬脂酸和0.5wt％抗氧劑b215組成；
(2)將步驟(1)得到的高熵合金混合粉末與高分子粘結劑的混合物置于混煉機中，在165℃下混煉1.5h，混煉初期混煉機的轉速為15r/min，待高分子粘結劑熔化后控制混煉機的轉速為25r/min，混煉完成后得到高熵合金喂料；
將本實施例得到的高熵合金喂料應用于金屬注射成型工藝，包括以下步驟：
(1)將所述高熵合金喂料經造粒機進行造粒，得帶粒徑為3mm-5mm的顆粒；
(2)將步驟(1)得到的顆粒在溫度為210℃，壓力為120mpa的條件下進行注射，得到成型的生坯；
(3)將步驟(2)得到的生坯置于脫脂爐中，控制溫度為115℃，以硝酸為介質注酸脫脂5h；
(4)將步驟(3)脫脂后得到的生坯置于燒結爐，在氬氣的氣氛下，升溫至950℃燒結4h，得到高熵合金產品。
經過測試，得到的高熵合金產品的相對燒結密度為98.1％。
實施例2
本實施例按照以下方法制備高熵合金喂料：
(1)將d10、d50以及d90粒徑分別為5μm、11μm、25μm的高熵合金混合粉末與高分子粘結劑混合均勻，其中混合粉末的裝載量為63vol％，高分子粘結劑的裝載量為37vol％；所述高熵合金為五主元素系統：al-co-cr-fe-ni；所述高分子粘結劑由84wt％石蠟和巴西棕櫚蠟(二者比例任意)、12wt％聚苯乙烯、2wt％硬脂酸和2wt％聚乙烯蠟組成；
(2)將步驟(1)得到的高熵合金混合粉末與高分子粘結劑的混合物置于混煉機中，在175℃下混煉1h，混煉初期混煉機的轉速為20r/min，待高分子粘結劑熔化后控制混煉機的轉速為30r/min，混煉完成后得到高熵合金喂料。
將本實施例得到的高熵合金喂料應用于金屬注射成型工藝，包括以下步驟：
(1)將所述高熵合金喂料經造粒機進行造粒，得帶粒徑為3mm-5mm的顆粒；
(2)將步驟(1)得到的顆粒在溫度為170℃，壓力為90mpa的條件下進行注射，得到成型的生坯；
(3)將步驟(2)得到的生坯置于脫脂爐中，控制溫度為80℃，以正庚烷為介質浸泡10h；
(4)將步驟(3)脫脂后得到的生坯置于燒結爐，在氬氣的氣氛下，升溫至1350℃燒結3h，得到高熵合金產品。
經過測試，得到的高熵合金產品的相對燒結密度為97.8％。
實施例3
本實施例按照以下方法制備高熵合金喂料：
(1)將d10、d50以及d90粒徑分別為5μm、11μm、25μm的高熵合金混合粉末與高分子粘結劑混合均勻，其中混合粉末的裝載量為70vol％，高分子粘結劑的裝載量為30vol％；所述高熵合金為六主元素系統：fe-cr-mo-ti-mn-cu；所述高分子粘結劑由60wt％聚乙二醇、6wt％聚乙二醇二丙烯酸脂、25.5wt％聚乙烯醇縮丁醛、5.5wt％聚對苯二甲酸乙二醇酯、2.5wt％硬脂酸和0.5wt％抗氧劑b215組成；
(2)將步驟(1)得到的高熵合金混合粉末與高分子粘結劑的混合物置于混煉機中，在170℃下混煉1.2h，混煉初期混煉機的轉速為10r/min，待高分子粘結劑熔化后控制混煉機的轉速為20r/min，混煉完成后得到高熵合金喂料。
將本實施例得到的高熵合金喂料應用于金屬注射成型工藝，包括以下步驟：
(1)將所述高熵合金喂料經造粒機進行造粒，得帶粒徑為3mm-5mm的顆粒；
(2)將步驟(1)得到的顆粒在溫度為160℃，壓力為85mpa的條件下進行注射，得到成型的生坯；
(3)將步驟(2)得到的生坯置于脫脂爐中，控制溫度為65℃，以去離子水為介質浸泡14h；
(4)將步驟(3)脫脂后得到的生坯置于燒結爐，在氫氣的氣氛下，升溫至1200℃燒結3.5h，得到高熵合金產品。
經過測試，得到的高熵合金產品的相對燒結密度為97.5％。
實施例4
本實施例按照以下方法制備高熵合金喂料：
(1)將d10、d50以及d90粒徑分別為5μm、11μm、25μm的高熵合金混合粉末與高分子粘結劑混合均勻，其中混合粉末的裝載量為55vol％，高分子粘結劑的裝載量為45vol％；所述高熵合金為七主元素系統：w-nb-cr-ti-v-co-mn；所述高分子粘結劑由70wt％乙基纖維素、5％wt醋酸纖維素、23％聚苯乙烯、2％聚乙烯蠟組成；
(2)將步驟(1)得到的高熵合金混合粉末與高分子粘結劑的混合物置于混煉機中，在168℃下混煉2h，混煉初期混煉機的轉速為12r/min，待高分子粘結劑熔化后控制混煉機的轉速為25r/min，混煉完成后得到高熵合金喂料。
將本實施例得到的高熵合金喂料應用于金屬注射成型工藝，包括以下步驟：
(1)將所述高熵合金喂料經造粒機進行造粒，得帶粒徑為3mm-5mm的顆粒；
(2)將步驟(1)得到的顆粒在溫度為190℃，壓力為100mpa的條件下進行注射，得到成型的生坯；
(3)將步驟(2)得到的生坯置于脫脂爐中，控制溫度為140℃，以硝酸為介質注酸脫脂4h；
(4)將步驟(3)脫脂后得到的生坯置于燒結爐，在氬氣的氣氛下，升溫至1100℃燒結3.2h，得到高熵合金產品。
經過測試，得到的高熵合金產品的相對燒結密度為97.9％。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。