本發明的技術方案涉及對金屬材料的鍍覆，具體地說是鈦合金及鈦鋁金屬間化合物表面氧化物基涂層的制備方法。

背景技術：

鈦合金具有密度小、比強度高、耐腐蝕、耐低溫性能好和中溫性能穩定等優良性能，能在550℃高溫下和零下250℃低溫下長期工作而保持性能穩定。因此，鈦合金因其優異的綜合性能被廣泛的應用于航天航空、海洋工程、武器裝備、艦船、汽車零件、石油化工、生物醫學等領域。然而，鈦合金硬度低、摩擦系數大、耐磨性差、高溫(高于600℃)抗氧化能力低，又是熱的不良導體；在苛刻環境中使用時不但會發生由磨損引起的失穩問題，還會造成大量的熱量無法散開而引發“鈦火”等損害；這些缺點限制了鈦合金的使用范圍。鈦鋁金屬間化合物比強度高，高溫強度和剛性都比鎳基和鈦基合金高，是航空、航天飛行器理想的新型輕質耐高溫結構材料。然而，鈦鋁金屬間化合物耐熱腐蝕性差、在超過650℃的高溫下抗氧化能力急劇下降等缺陷，使得其應用受到限制，不能滿足航空發動機和燃氣輪機等熱端部件的工作要求。

如何在保持良好的整體力學性能的前提下提高鈦合金的硬度、耐磨性、耐蝕和抗高溫氧化性，如何提高鈦鋁金屬間化合物的抗高溫氧化和熱腐蝕性能，成為國內外學者的研究熱點之一。目前的研發證明，采用先進的表面改性涂層技術，在鈦合金及鈦鋁金屬間化合物表面制備耐磨、耐蝕和抗高溫氧化的無機材料涂層是解決上述問題的有效方法之一。

目前，鈦合金表面涂層方法主要包括：滲碳、滲硼和滲氮，滲鋁，離子注入，堆焊，化學氣相沉積、物理氣相沉積，電鍍、化學鍍，微弧氧化，激光表面合金化和激光熔覆[陶瓷,2010,(5):30-33]。這些技術雖然一定程度上提高了鈦合金的表面性能，但上述方法仍存在較嚴重的缺陷。其中，傳統的表面改性處理如滲碳、滲硼和滲氮，存在著處理周期長、工件易變性和滲層薄的缺陷；滲鋁層容易產生裂紋；離子注入表面深度較淺；堆焊對母材熱輸入量大，容易引起母材變形，且涂層表面質量差易形成氣孔和夾雜；氣相沉積及電鍍化學鍍制備的涂層厚度低，且與基體結合強度差，氣相沉積工藝復雜、效率低[電鍍與精飾,2010,32(10):15-20]；微弧氧化形成的陶瓷涂層主要為多孔結構的氧化鈦，其厚度薄、孔隙率高、硬度低；激光熔覆表面易開裂，且激光束、電子束表面改性設備復雜、成本高。上述現有技術的共性缺陷是在鈦合金表面獲得的涂(鍍)層厚度小，致密性差，硬度低，與基體的結合強度低，在高溫循環應力的作用下很容易剝落而失去防護效果。因此，開發一種表面涂層技術，在鈦合金及鈦鋁金屬間化合物表面制備具有厚度大、硬度高、組織致密且與基體結合強度高和抗熱震性好的涂層具有重要的意義，成為鈦合金及鈦鋁金屬間化合物應用中亟待解決的關鍵問題。

無機材料涂層具有耐磨、耐蝕和耐高溫的特性，是用作為鈦合金及鈦鋁金屬間化合物表面涂層的首選材料。CN98114349.0公開了一種鈦合金及鈦鋁金屬間化合物的高溫防護技術，該技術在鈦合金或鈦鋁金屬間化合物基材的表面涂覆搪瓷涂層，涂層化學成分以SiO₂為主要成分，將搪瓷粉放入無水乙醇中充分攪拌，然后噴涂于試樣表面，在80～100℃烘10～20分鐘，在850～1100℃燒結0.5～2小時而成，涂層厚度約為10～60μm。此搪瓷涂層技術的主要缺陷為，第一，涂層制備過程中將搪瓷粉漿料噴涂于試樣表面后需經低溫烘干、高溫燒結，工藝復雜、生產效率低；第二，涂層厚度薄(僅為10～60μm)；第三，制備氧化物基涂層過程中所用搪瓷粉主要成分為SiO₂，即所得搪瓷涂層為硅酸鹽玻璃涂層，其硬度低、耐磨性差。

無機材料涂層中，金屬氧化物基無機材料涂層是應用最廣泛的一大類涂層材料，比如氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯或氧化鉻基無機材料涂層被廣泛作為涂層材料用來提高整體材料的表面性能。然而，由于金屬氧化物陶瓷材料普遍具有韌性低和抗熱震性差的缺點而大大限制了其使用范圍。另外，作為涂層材料使用，氧化物陶瓷涂層與鈦合金及鈦鋁金屬間化合物基體材料間不易形成較高的結合強度，而且氧化物陶瓷涂層本身也很難達到高的致密性。

有關在金屬基體上制備陶瓷基無機復合材料涂層的等離子噴涂方法中，在金屬基體上噴涂陶瓷涂層或金屬陶瓷涂層之前，先噴涂一層合金底層即結合層是該方法通用且固有的步驟之一，其目的是增加陶瓷涂層或金屬陶瓷涂層與金屬基體的結合力。采用熱噴涂技術在金屬表面制備陶瓷涂層時，目前常用的合金底層材料包括NiAl、NiCrA1、NiCrA1Y、NiCrA1CoY、Fe-Al、CoCrAlY和NiCrBSi等。Senol Yilmaz研究了在工業純鈦表面制備Al₂O₃-13％TiO₂涂層時，采用結合層工藝對涂層性能的影響[Ceramics International,2009,35:2017-2022]，其選用的結合層材料為Ni-5％Al，對比研究了有無結合層時制備的Al₂O₃和Al₂O₃-13％TiO₂涂層的性能，他所得到的結論是，結合層的存在可以改善陶瓷涂層與金屬基體的結合性能。依照前人研究得到的結論，CN103484811A公開了金屬氧化物基無機復合材料涂層及其制備方法，這是本發明的發明人團隊在2013年10月9日申請的發明專利，該制備方法中就包括對所需涂層的金屬工件表面先噴涂Ni-Al合金底層、NiCr-Al合金底層、Fe-Al合金底層、NiCrAlY合金底層、CoCrAlY合金底層或NiCrBSi合金底層，這一種通用且固有的步驟。

然而，自此以后，本發明的發明人團隊經過長期深入研究和反復實踐卻證明：在鈦合金及鈦鋁金屬間化合物基體噴涂陶瓷基無機復合材料涂層之前，先噴涂一層合金底層，采用這種所謂通用且固有的步驟，對鈦合金及鈦鋁金屬間化合物基體與等離子噴涂陶瓷涂層的抗熱震性的提高幅度不僅有限甚至沒有提高，所得到的鈦合金及鈦鋁金屬間化合物基體與等離子噴涂陶瓷涂層的抗熱震性依然不能滿足航空航天苛刻環境對鈦合金及鈦鋁金屬間化合物機件的表面涂層性能的要求，相反，結合層的加入使得制備氧化物基涂層的工藝復雜和成本明顯增加。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是：提供鈦合金及鈦鋁金屬間化合物表面氧化物基涂層的制備方法，本發明方法省去了現有技術在金屬基體噴涂陶瓷基無機復合材料涂層之前先噴涂一層合金底層即結合層的這一通用且固有的步驟，克服了現有技術先噴涂一層合金底層使得制備陶瓷基無機復合材料涂層的工藝復雜、成本明顯增加和涂層抗熱震性差的缺陷。

本發明解決該技術問題所采用的技術方案是：鈦合金及鈦鋁金屬間化合物表面氧化物基涂層的制備方法，步驟如下：

第一步，配制用于熱噴涂的鋁/金屬氧化物復合粉：

將粒度范圍在0.5微米～10微米之間的鋁粉10～50％和粒度范圍在0.001微米～10微米的金屬氧化物粉50～90％均勻混合成料粉，再均勻混合入重量比是料粉∶粘結劑＝100∶0.1～1.5的粘結劑，由此配制成用于熱噴涂的鋁/金屬氧化物復合粉，上述百分比為重量百分比；

第二步，對工件表面進行噴砂處理：

對所需涂層的鈦合金或鈦鋁金屬間化合物工件表面進行噴砂處理；

第三步，氧化物基涂層的制備：

采用熱噴涂的方法，將第一步中制備出的鋁/金屬氧化物復合粉噴涂在第二步中得到的鈦合金或鈦鋁金屬間化合物工件表面，從而形成氧化物基涂層。

上述鈦合金及鈦鋁金屬間化合物表面氧化物基涂層的制備方法，所述鋁粉占20～40％，金屬氧化物粉占60～80％，上述百分比為重量百分比。

上述鈦合金及鈦鋁金屬間化合物表面氧化物基涂層的制備方法，所述鋁粉占25～35％，金屬氧化物粉占65～75％，上述百分比為重量百分比。

上述鈦合金及鈦鋁金屬間化合物表面氧化物基涂層的制備方法，所述的鈦合金為TA系列、TB系列或TC系列鈦合金中的任意一種。

上述鈦合金及鈦鋁金屬間化合物表面氧化物基涂層的制備方法，所述的鈦鋁金屬間化合物為Ti-50Al、Ti-48Al-1Cr、Ti-48Al-2Cr-2Nb或Ti-48Al-1.75Cr-2Nb中的任意一種。

上述鈦合金及鈦鋁金屬間化合物表面氧化物基涂層的制備方法，所述的第一步制備用于熱噴涂的鋁/金屬氧化物復合粉過程中所用的粘結劑為聚乙烯醇或甲基纖維素。

上述鈦合金及鈦鋁金屬間化合物表面氧化物基涂層的制備方法，所述金屬氧化物為TiO₂、Cr₂O₃、CrO₃、Nb₂O₅、CoO、Co₃O₄、Co₂O₃、MoO₃、Ni₂O₃或NiO中的一種。

上述鈦合金及鈦鋁金屬間化合物表面氧化物基涂層的制備方法，所述熱噴涂方法為大氣等離子噴涂、真空等離子噴涂、控制氣氛等離子噴涂、高速等離子噴涂、高速火焰噴涂或爆炸噴涂。

上述鈦合金及鈦鋁金屬間化合物表面氧化物基涂層的制備方法，所涉及的原料均從商購獲得，所涉及的噴砂處理工藝和熱噴涂工藝均是本領域現有的熟知的工藝。

本發明的有益效果是：與現有技術相比，本發明具有突出的實質性特點和顯著的進步如下：

(1)本發明方法突破通用且固有的步驟模式，省去了一步先噴涂一層合金底層即結合層的工序后，不但依然保持原有的全部功能，而且還帶來預料不到的技術效果。以下的實際數據完全可以證明：

1)生產成本大大降低：以現有技術中制備帶有合金底層即結合層的氧化物基涂層材料為例，核算生產成本，其中包括合金底層即結合層粉原料成本、制備成本(人工費用、電費、噴涂耗材和設備成本等)，通過計算制備合金底層即結合層的成本為1000～1500元/平方米。本發明方法省去了一步先噴涂一層合金底層即結合層的工序，因此，節省了1000～1500元/平方米的生產成本，相當于制備1平方米氧化物基涂層材料節省成本30％～60％。

2)生產工藝簡化：由于本發明方法省去了一步先噴涂一層合金底層即結合層的工序，使得整個鈦合金或鈦鋁金屬間化合物表面氧化物基涂層的制備的生產工藝明顯簡化，生產1平方米氧化物基涂層平均可以縮短3～6小時的時間，大大提高了生產效率。

3)制得的鈦合金或鈦鋁金屬間化合物表面氧化物基涂層的抗熱震性明顯提高：比現有技術制備的氧化物基涂層的抗熱震性提高20倍以上(詳見下面實施例1中的表1)。

(2)本發明是本發明發明人團隊經過長期深入研究和反復實踐，才得到了顯著進步的技術成果，而絕不是本領域技術人員輕而易舉就容易做到的。發明人團隊為了提高氧化物基涂層與鈦合金或鈦鋁金屬間化合物基體的抗熱震性，首先進行了涂層體系合金底層(即結合層)的優化，經過一年多的時間近百次實驗，但效果仍然不理想。后又經過近兩年的深入研究和反復實驗，發現采用本發明的方法直接噴涂原位合成氧化物基涂層于鈦合金或鈦鋁金屬間化合物基體上，可以使得氧化物基涂層與鈦合金或鈦鋁金屬間化合物基體均有極好的抗熱震性，同時又省去了一步先噴涂一層合金底層即結合層的工序，使得整個鈦合金或鈦鋁金屬間化合物表面氧化物基涂層的制備的生產工藝明顯簡化，大大提高了生產效率，獲得了事先預料不到的技術效果和明顯的經濟效益。

附圖說明

下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。

圖1為實施例1中所配制的鋁/二氧化鈦復合粉的XRD圖譜。

圖2為實施例1中所制得的TC4鈦合金工件表面氧化物基涂層的XRD圖譜。

圖3為實施例1中TC4鈦合金工件表面氧化物基涂層的放大100倍的SEM圖。

圖4為實施例1中TC4鈦合金工件表面氧化物基涂層的放大40000倍的SEM圖。

具體實施方式

實施例1

第一步，配制用于熱噴涂的鋁/金屬氧化物復合粉即噴涂喂料：

將粒度范圍在0.5微米～10微米之間的鋁粉31％和粒度范圍在0.001微米～10微米的TiO₂粉69％均勻混合成料粉，再均勻混合入重量比是料粉∶粘結劑＝100∶0.8的聚乙烯醇粘結劑，由此配制成用于熱噴涂的鋁/金屬氧化物復合粉，上述百分比為重量百分比；

第二步，對工件表面進行噴砂處理：

對所需涂層的TC4鈦合金工件表面進行噴砂處理；

第三步，氧化物基涂層的制備：

采用大氣等離子噴涂的方法，將第一步中制備出的鋁/金屬氧化物復合粉噴涂在第二步中得到的TC4鈦合金工件表面，從而形成氧化物基涂層。

圖1所示實施例顯示了本實施例1中所配制的鋁/二氧化鈦復合粉的XRD圖譜，圖中，“1”表示鋁，“2”表示二氧化鈦。由該圖的XRD圖譜可以看出，鋁/二氧化鈦復合粉由鋁和二氧化鈦相組成。

圖2所示實施例顯示了本實施例1中所制得的TC4鈦合金工件表面氧化物基涂層的XRD圖譜，圖中，“1”表示一氧化鈦，“2”表示氧化鋁，“3”表示氧化鋁鈦，“4”表示五氧化三鈦，“5”表示二氧化鈦。由XRD圖譜可以看出，本實施例1制得的氧化物基涂層主要是由氧化鋁、一氧化鈦、氧化鋁鈦、五氧化三鈦和二氧化鈦相構成。

由圖1和圖2綜合分析可知，以鋁/氧化鈦復合粉為原料，采用大氣等離子噴涂在TC4鈦合金表面成功制備出原位氧化物基無機復合涂層材料。

圖3所示實施例顯示了本實施例1制得的鈦合金表面氧化物基涂層的放大100倍的SEM圖，從該圖中可以看出，本實施例1制得的氧化物基涂層致密度高，并與基體TC4鈦合金結合良好。

圖4所示實施例顯示了本實施1例制得的鈦合金表面氧化物基涂層的放大40000倍的SEM圖。從該高倍放大SEM圖中可以看出，本實施例1制得的氧化物基涂層由大量的亞微米和納米尺寸的晶粒組成。

由圖1、圖2、圖3和圖4綜合分析可知，以鋁/氧化鈦復合粉為原料，采用大氣等離子噴涂方法在TC4鈦合金表面成功原位合成出亞微米/納米結構的氧化物基涂層。

表1.實施例1中TC4鈦合金表面有無合金底層即結合層的氧化物基涂層的熱震壽命數據對比

表1列出了實施例1中TC4鈦合金表面有無合金底層的氧化物基涂層的熱震壽命數據對比。其中，涂層成分“ATO”表示本實施例1所制得的氧化物基涂層；TC4(有合金底層)表示采用現有技術制備氧化物基涂層的方案，在TC4鈦合金表面先噴涂鎳包鋁合金底層，然后再噴涂氧化物基涂層ATO涂層；TC4(無合金底層)表示采用本發明制備氧化物基涂層的方案，直接在TC4鈦合金表面噴涂氧化物基涂層ATO涂層，無需噴涂鎳包鋁合金底層。從表1中看出，采用現有技術制備氧化物基涂層的方案，在TC4鈦合金表面先噴涂鎳包鋁合金底層，然后再噴涂氧化物基涂層所得到的涂層材料體系在850℃熱震(淬水)條件下的熱震壽命為17次，熱震壽命不高；而采用本發明制備氧化物基涂層的方案，直接在TC4鈦合金表面噴涂氧化物基涂層所得到的涂層材料體系在850℃熱震(淬水)條件下的熱震壽命為大于360次(熱震循環360次后涂層沒有失效，實驗停止)。事實證明，采用本發明制備氧化物基涂層的方案，直接在TC4鈦合金表面噴涂氧化物基涂層ATO涂層使鈦合金表面氧化物基涂層的抗熱震性能明顯提高(比現有技術制備氧化物基涂層時加入合金底層的方法提高20倍以上)。以上數據結果經過本發明的發明人團隊多次實驗驗證證明，用本發明方法制得的TC4鈦合金表面氧化物基涂層的抗熱震性明顯提高。在下列的實施例中，本發明的發明人團隊同樣用多次實驗驗證證明，用本發明方法制得的所有鈦合金或鈦鋁金屬間化合物基體表面氧化物基涂層的抗熱震性均有明顯提高。

實施例2

第一步，配制用于熱噴涂的鋁/金屬氧化物復合粉即噴涂喂料：

將粒度范圍在0.5微米～10微米之間的鋁粉10％和粒度范圍在0.001微米～10微米的Cr₂O₃粉90％均勻混合成料粉，再均勻混合入重量比是料粉∶粘結劑＝100∶0.1的粘結劑甲基纖維素，由此配制成用于熱噴涂的鋁/金屬氧化物復合粉，上述百分比為重量百分比；

第二步，對工件表面進行噴砂處理：

對所需涂層的Ti-50Al鈦鋁金屬間化合物工件表面進行噴砂處理；

第三步，氧化物基涂層的制備：

采用真空等離子噴涂的方法，將第一步中制備出的鋁/金屬氧化物復合粉噴涂在第二步中得到的Ti-50Al鈦鋁金屬間化合物工件表面，從而形成氧化物基涂層。

實施例3

第一步，配制用于熱噴涂的鋁/金屬氧化物復合粉即噴涂喂料：

將粒度范圍在0.5微米～10微米之間的鋁粉50％和粒度范圍在0.001微米～10微米的Ni₂O₃粉50％均勻混合成料粉，再均勻混合入重量比是料粉∶粘結劑＝100∶1.5的粘結劑聚乙烯醇，由此配制成用于熱噴涂的鋁/金屬氧化物復合粉，上述百分比為重量百分比；

第二步，對工件表面進行噴砂處理：

第二步，對工件表面進行噴砂處理：

對所需涂層的TA12鈦合金工件表面進行噴砂處理；

第三步，氧化物基涂層的制備：

采用控制氣氛等離子噴涂的方法，將第一步中制備出的鋁/金屬氧化物復合粉噴涂在第二步中得到的TA12鈦合金工件表面，從而形成氧化物基涂層。

實施例4

除第一步中的金屬氧化物粉為CrO₃，鋁粉占20％，CrO₃粉占80％，在第三步氧化物基涂層的制備中采用高速等離子噴涂方法，對所需涂層的工件為Ti-48Al-1Cr鈦鋁金屬間化合物工件之外，其他同實施例1。

實施例5

除第一步中的金屬氧化物粉為Nb₂O₅，鋁粉占40％，Nb₂O₅粉占60％，在第三步氧化物基涂層的制備中采用高速火焰噴涂方法，對所需涂層的工件為Ti-48Al-2Cr-2Nb鈦鋁金屬間化合物工件之外，其他同實施例2。

實施例6

除第一步中的金屬氧化物粉為CoO，鋁粉占25％，CoO粉占75％，在第三步氧化物基涂層的制備中采用爆炸噴涂方法，對所需涂層的工件為Ti-48Al-1.75Cr-2Nb鈦鋁金屬間化合物工件之外，其他同實施例2。

實施例7

除第一步中的金屬氧化物粉為Co₃O₄，鋁粉占35％，Co₃O₄粉占65％，在第三步氧化物基涂層的制備中采用爆炸噴涂方法，對所需涂層的工件為TB2鈦合金工件之外，其他同實施例3。

實施例8

除第一步中的金屬氧化物粉為Co₂O₃之外，其他同實施例3。

實施例9

除第一步中的金屬氧化物粉為MoO₃之外，其他同實施例1。

實施例10

除第一步中的金屬氧化物粉為NiO之外，其他同實施例2。

上述實施例中，所涉及的原料均從商購獲得，所涉及的噴砂處理工藝和熱噴涂工藝均是本領域現有的熟知的工藝。