本發明涉及氧化物燒結體、靶、以及使用其得到的氧化物半導體薄膜，更詳細地，本發明涉及通過含有銦、鎵、以及鋁從而能降低非晶質的氧化物半導體薄膜的載流子濃度的濺射用靶、含有最適于得到該濺射用靶的銦、鎵及鋁的氧化物燒結體、以及使用其得到的顯示出低載流子濃度和高載流子遷移率的非晶質的含有銦、鎵以及鋁的氧化物半導體薄膜。

背景技術：

薄膜晶體管(thinfilmtransistor，下面記作tft)是場效應晶體管(fieldeffecttransistor，下面記作fet)的一種。tft是具有柵極端子、源極端子和漏極端子作為基本結構的三端子元件，是一種有源元件，可將成膜于基板的半導體薄膜用作電子或空穴移動的溝道層，對柵極端子施加電壓而控制流過溝道層的電流，具有對源極端子與漏極端子間的電流進行開關的功能。tft是目前實際應用最廣泛的電子器件，其典型的用途是用作液晶驅動用元件。

作為tft，目前最廣泛應用的是以多晶硅膜或非晶硅膜為溝道層材料的金屬-絕緣體-半導體-fet(metal-insulator-semiconductor-fet，mis-fet)。使用硅的mis-fet對可見光而言是不透明的，因此，不能構成透明電路。因此，將mis-fet用作液晶顯示器中的液晶驅動用開關元件時，該器件使得顯示器像素的開口率變小。

另外，近年來，伴隨著對液晶的高精細化的需求，液晶驅動用開關元件也需要高速驅動。為實現高速驅動，需要將作為載流子的電子或空穴的遷移率至少比非晶硅更高的半導體薄膜應用于溝道層。

針對這種情況，在專利文獻1中，提出了一種透明半絕緣性非晶質氧化物薄膜，其是一種通過氣相成膜法進行成膜的、由in、ga、zn和o的元素構成的透明非晶質氧化物薄膜，其特征在于，對該氧化物的組成而言，已結晶化時的組成為ingao3(zno)m(m是小于6的自然數)，在不添加雜質離子的條件下，顯示出載流子遷移率(也稱作載流子電子遷移率)大于1cm²v^-1sec^-1并且載流子濃度(也稱作載流子電子濃度)為10¹⁶cm^-3以下的半絕緣性。專利文獻1中還提出了一種薄膜晶體管，其特征在于，將所述透明半絕緣性非晶質氧化物薄膜作為溝道層。

但是，在專利文獻1中提出的通過濺射法、脈沖激光蒸鍍法中的任一種氣相成膜法進行成膜的、由in、ga、zn和o元素構成的透明非晶質氧化物薄膜(a-igzo膜)已被指出電子載流子遷移率停留在約1cm²v^-1sec^-1以上且10cm²v^-1sec^-1以下的范圍內，對于顯示器的進一步高精細化而言，遷移率不足。

另外，在專利文獻2中公開了一種以形成專利文獻中記載的非晶質氧化物薄膜為目的的濺射靶，即，至少含in、zn、ga的燒結體靶，所述濺射靶的特征在于，其組成中含有in、zn、ga，相對密度為75％以上，且電阻值ρ為50ωcm以下。然而，專利文獻2的靶是顯示出同系相的結晶結構的多晶氧化物燒結體，因此，與專利文獻1相同，由此得到的非晶質氧化物薄膜的載流子遷移率停留在10cm²v^-1sec^-1左右。

作為實現高載流子遷移率的材料，專利文獻3提出了一種薄膜晶體管，其特征在于，使用一種氧化物薄膜，對該氧化物薄膜而言，鎵固溶于氧化銦中，原子數比ga/(ga+in)為0.001以上且0.12以下，銦和鎵相對于全部金屬原子的含有率為80原子％以上，并且具有in2o3的方鐵錳礦結構；還提出了一種氧化物燒結體，作為所述薄膜晶體管的原料，其特征在于，鎵固溶于氧化銦中，原子比ga/(ga+in)為0.001以上且0.12以下，銦和鎵相對于全部金屬原子的含有率為80原子％以上，并且具有in2o3的方鐵錳礦結構。

然而，將如專利文獻3中提出的那樣的結晶質的氧化物半導體薄膜用于tft時，存在因晶界而引起的tft特性的偏差的課題。特別地，在第八代以上的大型玻璃基板上均勻地形成tft是極其困難的。

在專利文獻4中，記載了一種燒結體，其具有方鐵錳礦結構，含有氧化銦、氧化鎵以及正三價和/或正四價的金屬，對所述燒結體而言，正三價和/或正四價的金屬含量為100ppm以上且10000ppm以下，銦(in)與鎵(ga)的組成量處于滿足以原子％計為0.005＜in/(in+ga)＜0.15的數學式的組成范圍，對于tft評價而言，公開了顯示出60cm²v^-1sec^-1左右的高遷移率的實施例。

然而，對于由專利文獻4的燒結體得到的氧化物半導體薄膜而言，存在容易生成微晶等的課題，特別是難以在大型玻璃基板上以良好的成品率形成tft。通常，在氧化物半導體的薄膜晶體管的制造工序中，暫時形成非晶質膜，通過后面的退火處理得到非晶質或者結晶質的氧化物半導體薄膜。在非晶質膜形成工序后，進行圖案加工，形成期望的溝道層的形狀，因此，利用含有草酸、鹽酸等的水溶液等的弱酸實施濕式蝕刻。然而，使用專利文獻4中的實質上僅由方鐵錳礦結構構成的氧化物燒結體時，產生以下問題：形成的非晶質膜的結晶化溫度變低，在成膜后的階段已經生成微晶，在蝕刻工序中產生殘渣，或者部分結晶化，不能進行蝕刻。即，產生以下問題：利用光刻技術等，通過濕式蝕刻法，難以形成期望的tft溝道層的圖案，或者即使形成tft，也不能穩定操作等。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2010-219538號公報；

專利文獻2：日本特開2007-073312號公報；

專利文獻3：wo2010/032422號公報；

專利文獻4：wo2011/152048號公報。

技術實現要素：

發明所要解決的問題

本發明的目的在于，提高一種能形成表示出良好的濕式蝕刻性和高載流子遷移率的非晶質的氧化物半導體薄膜的濺射用靶、最適于得到該靶的氧化物燒結體、以及使用其得到的表示出低載流子濃度和高載流子遷移率的氧化物半導體薄膜。

解決問題的技術方案

本發明人等新發現了：含有以氧化物方式存在的銦、鎵以及鋁的氧化物燒結體，以ga/(in+ga)原子數比計的鎵的含量為0.15以上且0.49以下，以al/(in+ga+al)的原子數比計的鋁的含量為0.0001以上且小于0.25，氧化物燒結體由方鐵錳礦型結構的in2o3相以及作為in2o3相以外的生成相的β-ga2o3型結構的gaino3相構成時，或者由方鐵錳礦型結構的in2o3相以及作為in2o3相以外的生成相的β-ga2o3型結構的gaino3相、(ga，in)2o3相和inalo3相構成時，使用所述氧化物燒結體制作的非晶質的氧化物半導體薄膜顯示出良好的濕式蝕刻性、低載流子濃度以及高載流子遷移率。

即，本發明的第一發明是一種氧化物燒結體，其特征在于，含有以氧化物方式存在的銦、鎵以及鋁，以ga/(in+ga)原子數比計的所述鎵的含量為0.15以上且0.49以下，以al/(in+ga+al)原子數比計的所述鋁的含量為0.0001以上且小于0.25。

本發明的第二發明是如第一發明所述的氧化物燒結體，其特征在于，所述氧化物燒結體由方鐵錳礦型結構的in2o3相以及作為in2o3相以外的生成相的β-ga2o3型結構的gaino3相構成，或者由方鐵錳礦型結構的in2o3相以及作為in2o3相以外的生成相的β-ga2o3型結構的gaino3相與(ga，in)2o3相構成。

本發明的第三發明是如第一或第二發明所述的氧化物燒結體，其中，以al/(in+ga+al)原子數比計的所述鋁的含量為0.01以上且0.20以下。

本發明的第四發明是如第一～第三發明中任一項所述的氧化物燒結體，其中，以ga/(in+ga)原子數比計的所述鎵的含量為0.20以上且0.45以下。

本發明的第五發明是一種濺射用靶，其是對第一～第四發明中任一項所述的氧化物燒結體進行加工而得到的。

本發明的第六發明是一種非晶質的氧化物半導體薄膜，其特征在于，其是使用第五發明所述的濺射用靶通過濺射法在基板上形成非晶質的氧化物半導體薄膜后，在氧化性環境中對該非晶質的氧化物半導體薄膜實施熱處理而得到的。

本發明的第七發明是如第六發明所述的氧化物半導體薄膜，其特征在于，載流子濃度小于4.0×10¹⁸cm^-3，載流子遷移率為10cm²v^-1sec^-1以上。

本發明的第八發明是如第七發明所述的氧化物半導體薄膜，其中，載流子濃度為6.0×10¹⁷cm^-3以下。

本發明的第九發明是如第七或第八發明所述的氧化物半導體薄膜，其中，載流子遷移率為15cm²v^-1sec^-1以上。

發明效果

本發明的氧化物燒結體含有以氧化物方式存在的銦、鎵以及鋁，以ga/(in+ga)原子數比計的鎵的含量為0.15以上且0.49以下，以al/(in+ga+al)的原子數比計的鋁的含量為0.0001以上且小于0.25，該氧化物燒結體包含方鐵錳礦型結構的in2o3相以及作為in2o3相以外的生成相的β-ga2o3型結構的gaino3相，或者包含方鐵錳礦型結構的in2o3相以及作為in2o3相以外的生成相的β-ga2o3型結構的gaino3相與(ga，in)2o3相，例如，在將該氧化物燒結體用作濺射用靶的情況下，通過濺射成膜而形成，然后通過熱處理，能夠得到本發明的非晶質的氧化物半導體薄膜。通過所述濺射成膜而形成的薄膜因含有規定量的鎵和鋁的效果而不會生成微晶等，具有充分的非晶質性，因此，能夠通過濕式蝕刻進行圖案加工，形成期望的形狀。另外，根據同樣的效果，本發明的非晶質的氧化物半導體薄膜顯示出低載流子濃度和高載流子遷移率。由此，將本發明的非晶質的氧化物半導體薄膜用于tft時，能提高tft的開/關(on/off)性能。因此，本發明的氧化物燒結體、靶、以及使用其得到的氧化物半導體薄膜在工業上極其有用。

附圖說明

圖1是表示實施例6的氧化物燒結體的x射線衍射測定結果光譜的圖。

圖2是表示實施例9的氧化物燒結體的x射線衍射測定結果光譜的圖。

圖3是使用掃描透射電子顯微鏡拍攝的實施例9的氧化物燒結體的晶粒照片。

圖4是使用掃描透射電子顯微鏡拍攝的實施例9的氧化物燒結體的白色晶粒的電子束衍射照片。

圖5是使用掃描透射電子顯微鏡拍攝的實施例9的氧化物燒結體的黑色晶粒的電子束衍射照片。

具體實施方式

下面，對本發明的氧化物燒結體、濺射用靶、以及使用其得到的氧化物半導體薄膜進行詳細說明。

(1)氧化物燒結體

(a)組成

本發明的氧化物燒結體是含有以氧化物方式存在的銦、鎵以及鋁的氧化物燒結體，其特征在于，以ga/(in+ga)原子數比計的鎵的含量為0.15以上且0.49以下，以al/(in+ga+al)原子數比計的鋁的含量為0.0001以上且小于0.25。

以ga/(in+ga)原子數比計的鎵的含量為0.15以上且0.49以下，優選為0.20以上且0.45以下。鎵具有提高本發明的非晶質的氧化物半導體薄膜的結晶化溫度的效果。另外，鎵與氧的結合力強，具有降低本發明的非晶質的氧化物半導體薄膜的氧缺損量的效果。以ga/(in+ga)原子數比計的鎵的含量小于0.15時，不能充分地獲得上述效果。另一方面，當含量大于0.49時，作為氧化物半導體薄膜，不能得到充分高的載流子遷移率。

對于本發明的氧化物燒結體而言，除了含有上述規定的組成范圍的銦和鎵以外，還含有鋁。以al/(in+ga+al)的原子數比計的鋁濃度為0.0001以上且小于0.25，優選為0.01以上且0.20以下。鋁具有提高本發明的非晶質的氧化物半導體薄膜的結晶化溫度的效果。另外，通過添加鋁，本發明的非晶質的氧化物半導體薄膜的載流子濃度受到抑制，大于0.25時，濺射靶的體電阻變高，濺射時，由于成膜時如電弧放電(電弧)那樣的異常放電，不能得到均勻的膜。

根據該效果，將本發明的非晶質的氧化物半導體薄膜用于tft時，能提高tft的開/關(on/off)性能。

(b)燒結體組織

本發明的氧化物燒結體由方鐵錳礦型結構的in2o3相以及β-ga2o3型結構的gaino3相構成，除此以外，也可以含有少量(ga，in)2o3相。

在此，優選鎵固溶于in2o3相，或者構成gaino3相。基本上為正三價離子的鎵在固溶于in2o3相的情況下，會取代同樣為正三價離子的銦的晶格位置。在構成gaino3相以及(ga，in)2o3相的情況下，ga基本上占據原來的晶格位置，也可以作為缺陷在in的晶格位置進行少量取代固溶。另外，由于不進行燒結等理由，鎵難以固溶于in2o3相，或者難以生成β-ga2o3型結構的gaino3相和(ga，in)2o3相，作為其結果，不優選形成β-ga2o3型結構的ga2o3相。由于ga2o3相缺乏導電性，導致異常放電。

另外，鋁優選固溶于in2o3相或gaino3相。基本上為正三價離子的鋁在固溶于in2o3相的情況下，會取代同樣為正三價離子的銦的晶格位置。在固溶于gaino3相以及(ga，in)2o3相的情況下，基本上取代in或ga的晶格位置。

本發明的氧化物燒結體至少由in2o3相構成，有時也包含β-ga2o3型結構的gaino3相以及(ga，in)2o3相，這些相的晶粒優選平均粒徑為5μm以下。這些相的晶粒與方鐵錳礦型結構的in2o3相的晶粒相比，難以進行濺射，因此，由于挖掘殘存而產生結瘤，有時會導致電弧。

(2)氧化物燒結體的制造方法

本發明的氧化物燒結體的制造中，使用含有氧化銦粉末和氧化鎵粉末的氧化物粉末、以及氧化鋁粉末作為原料粉末。

在本發明的氧化物燒結體的制造工序中，將這些原料粉末混合后，進行成型，通過常壓燒結法對成型物進行燒結。本發明的氧化物燒結體組織的生成相很大程度地依賴于氧化物燒結體的各工序中的制備條件，例如，原料粉末的粒徑、混合條件以及燒結條件。

對于本發明的氧化物燒結體的組織而言，優選將inalo3相、β-ga2o3型結構的gaino3相、進而(ga，in)2o3相的各晶粒控制在5.0μm以下，因此，更優選將所述原料粉末的平均粒徑設為3.0μm以下，進一步優選設為1.0μm以下。

氧化銦粉末是ito(添加錫的銦氧化物)的原料，燒結性優異的微細的氧化銦粉末的開發隨著ito的改良而正在推進中。由于氧化銦粉末作為ito用原料而大量地繼續使用，因此，近來，能獲得平均粒徑為1.0μm以下的原料粉末。

氧化鋁(alumina)粉末作為陶瓷、藍寶石的原料被廣泛地使用，因此，能得到平均粒徑1.0μm以下的原料粉末。

但是，在氧化鎵粉末的情況下，與氧化銦粉末相比，用量依然較少，因此，有時難以得到平均粒徑1.0μm以下的原料粉末。只能得到粗大的氧化鎵粉末時，需要粉碎至平均粒徑1.0μm以下。

在本發明的氧化物燒結體的燒結工序中，優選使用常壓燒結法。常壓燒結法是簡便且工業上有利的方法，從低成本的觀點出發，是優選的手段。

在使用常壓燒結法的情況下，如上所述，首先制作成型體。將原料粉末加入樹脂制容器中，與粘結劑(例如，pva)等一同在濕式球磨機等中進行混合。本發明的氧化物燒結體由inalo3相、方鐵錳礦型結構的in2o3相以及β-ga2o3型結構的gaino3相構成，有時也進一步含有(ga，in)2o3相，優選將這些相的晶粒控制在平均粒徑5μm以下，進行微細分散。另外，優選盡可能抑制(ga，in)2o3相的生成。此外，需要使這些相以外的引發電弧的β-ga2o3型結構的ga2o3相不生成。為了滿足這些要件，優選進行18小時以上的上述球磨機混合。此時，作為混合用球，可以使用硬質zro2球。在混合后，取出漿料，并進行過濾、干燥、造粒。然后，通過冷等靜壓機對得到的造粒物施加9.8mpa(0.1噸/cm²)以上且294mpa(3噸/cm²)以下左右的壓力進行成型，形成成型體。

在常壓燒結法的燒結工序中，優選設為氧存在的環境，更優選環境中的氧體積分數大于20％。特別地，由于氧體積分數大于20％，氧化物燒結體的密度更進一步升高。在燒結的初始階段，通過環境中的過剩的氧，成型體表面的燒結首先進行。接著，在成型體內部進行在還原狀態下的燒結，最終獲得高密度的氧化物燒結體。

在不存在氧的環境中，由于不會首先進行成型體表面的燒結，因此，其結果是不會促進燒結體的高密度化。如果不存在氧，特別是在900℃以上且1000℃以下左右，氧化銦進行分解，生成金屬銦，因此，難以獲得作為目標的氧化物燒結體。

常壓燒結的溫度范圍優選為1200℃以上且1550℃以下，更優選在燒結爐內的大氣中導入氧氣的環境中、在1350℃以上且1450℃以下。燒結時間優選10小時以上且30小時以下，更優選為15以上且25小時以下。

通過將燒結溫度設為上述范圍，將所述平均粒徑調整為1.0μm以下的含有氧化銦粉末和氧化鎵粉末的氧化物粉末、以及氧化鋁粉末用作原料粉末，則氧化物燒結體主要由方鐵錳礦型結構的in2o3相和β-ga2o3型結構的gaino3相構成、或者由方鐵錳礦型結構的in2o3相和(ga，in)2o3相構成。

燒結溫度小于1200℃時，燒結反應不能充分地進行。另一方面，如果燒結溫度大于1550℃，則難以進行高密度化，另一方面，燒結爐的部件與氧化物燒結體反應，不能得到作為目標的氧化物燒結體。特別地，對于本發明的氧化物燒結體而言，由于以ga/(in+ga)原子數比計的鎵的含量為0.15以上，因此，優選將燒結溫度設為1450℃以下。這是因為在1500℃左右的溫度區域，有時(ga，in)2o3相的生成變得顯著。(ga，in)2o3相如果少量存在，則沒有障礙，但是大量存在的情況下，可能導致成膜速度降低、電弧等，不優選。

對于截至燒結溫度為止的升溫速度而言，為了防止燒結體的破裂，并促進脫粘結劑的進行，優選將升溫速度設為0.2℃/分鐘以上且5℃/分鐘以下的范圍。只要溫度在該范圍內，就可以根據需要而組合不同的升溫速度以升溫至燒結溫度。在升溫過程中，出于促進脫粘結劑、燒結的目的，可以在特定的溫度條件下保持一定時間。燒結后，冷卻時，停止導入氧，優選以0.2℃/分鐘以上且5℃/分鐘以下的范圍的降溫速度降溫至1000℃，特別優選以0.2℃/分鐘以上且1℃/分鐘以下的范圍的降溫速度降溫至1000℃。

(3)靶

本發明的靶通過將本發明的氧化物燒結體加工成規定的大小而得到。作為靶使用時，能夠通過進一步對表面進行研磨加工并粘合至背板而得到。對于靶形狀而言，優選為平板形，也可以為圓筒形。使用圓筒形靶時，優選抑制由靶旋轉而引起的顆粒的產生。另外，能夠將上述氧化物燒結體加工成例如圓柱形狀，制成料片，用于利用蒸鍍法、離子電鍍法的成膜中。

作為濺射用靶使用時，本發明的氧化物燒結體的密度優選為6.3g/cm³，更優選為6.7g/cm³以上。密度小于6.3g/cm³時，導致批量生產使用時產生結節。另外，作為離子電鍍用料片使用時，優選小于6.3g/cm³，如果是3.4g/cm³以上且5.5g/cm³以下，則更優選。在該情況下，有時將燒結溫度設為小于1200℃更佳。

(4)氧化物半導體薄膜及其成膜方法

本發明的非晶質的氧化物半導體薄膜主要通過下述方式獲得：使用所述濺射用靶，通過濺射法在基板上暫時形成非晶質的氧化物薄膜，接著實施退火處理。

所述濺射用靶由本發明的氧化物燒結體而獲得，但是，所述氧化物燒結體組織，即基本上由方鐵錳礦型結構的in2o3相以及β-ga2o3型結構的gaino3相構成的組織、或者由方鐵錳礦型結構的in2o3相、β-ga2o3型結構的gaino3相以及(ga，in)2o3相構成的組織是重要的。為了得到本發明的非晶質的氧化物半導體薄膜，重要的是非晶質的氧化物半導體薄膜的結晶化溫度要高，氧化物燒結體組織與此有關。即，如本發明的氧化物燒結體那樣，在不僅含有方鐵錳礦型結構的in2o3相，還含有β-ga2o3型結構的gaino3相、或者β-ga2o3型結構的gaino3相和(ga，in)2o3相的情況下，由該氧化物燒結體得到的氧化物薄膜表現出高結晶化溫度，即300℃以上、更優選為350℃以上的結晶化溫度，成為穩定的非晶質。相對于此，在氧化物燒結體僅由方鐵錳礦型結構的in2o3相構成的情況下，由該氧化物燒結體得到的氧化物薄膜的結晶化溫度較低，為200℃左右，不是非晶質性。需要說明的是，在此情況下，成膜后已經生成了微晶，不能保持非晶質性，難以采用濕式蝕刻進行圖案加工。

在本發明的非晶質的氧化物半導體薄膜的成膜工序中，使用通常的濺射法，特別地，如果采用直流(dc)濺射法，則成膜時的熱影響小，能進行高速成膜，因此，在工業上有利。采用直流濺射法形成本發明的氧化物半導體薄膜時，作為濺射氣體，優選使用非活性氣體和氧組成的混合氣體，特別優選使用由氬氣和氧組成的混合氣體。另外，優選將濺射裝置的腔室內的壓力設為0.1pa以上且1pa以下，特別優選設為0.2pa以上且0.8pa以下，進行濺射。

對于基板而言，代表性的基板為玻璃基板，優選無堿玻璃基板，但是，也能夠使用樹脂板、樹脂膜中能承受上述工藝溫度的基板。

對于所述非晶質的氧化物薄膜形成工序而言，例如，能夠在進行真空排氣至壓力為2×10^-4pa以下后，導入由氬氣與氧組成的混合氣體，將氣體壓力設為0.2pa以上且0.8pa以下，施加直流電力，以使相對于靶面積的直流電力即直流電力密度為1w/cm²以上且7w/cm²以下左右的范圍，從而產生直流等離子體，實施預濺射。優選在進行5分鐘以上且30分鐘以下的所述預濺射后，根據需要，在對基板位置進行修正的基礎上進行濺射成膜。

在所述成膜工序中的濺射成膜中，為了提高成膜速度，提高施加的直流電力。

本發明的非晶質的氧化物半導體薄膜是在形成所述非晶質的氧化物薄膜后，通過對所述非晶質的氧化物薄膜進行退火處理而得到的。作為截至退火處理為止的方法之一，例如，在室溫附近等低溫條件下暫時形成非晶質的氧化物薄膜，然后，在低于結晶化溫度的條件下進行退火處理，在保持非晶質的狀態下得到氧化物半導體薄膜。作為另一方法，將基板在低于結晶化溫度的溫度進行加熱、優選在100℃以上且300℃以下的溫度進行加熱，形成非晶質的氧化物半導體薄膜。接著，可以進一步進行退火處理。這兩種方法中的加熱溫度大致為600℃以下即可，能夠設為無堿玻璃基板的應變點以下。

本發明的非晶質的氧化物半導體薄膜在暫時形成非晶質的氧化物薄膜后，通過退火處理而得到。退火處理條件為在氧化性環境中，低于結晶化溫度的溫度。作為氧化性環境，優選含有氧、臭氧、水蒸汽、或者氮氧化物等的環境。退火溫度為200℃以上且600℃以下，優選為300℃以上且500℃以下。退火時間，即保持在退火溫度的時間為1分鐘以上且120分鐘以下，優選為5分鐘以上且60分鐘以下。

所述非晶質的氧化物薄膜以及非晶質的氧化物半導體薄膜的銦、鎵以及鋁的組成與本發明的氧化物燒結體的組成大致相同。即，是含有以氧化物方式存在的銦和鎵且含有鋁的非晶質的氧化物半導體薄膜。以ga/(in+ga)原子數比計的鎵的含量為0.15以上且0.49以下，以al/(in+ga+al)原子數比計的所述鋁的含量為0.0001以上且小于0.25。

對于本發明的非晶質的氧化物半導體薄膜而言，通過將控制為如上所述的組成及組織的氧化物燒結體用于濺射靶等進行成膜，并在上述適當條件下進行退火處理，由此，載流子濃度降低至4.0×10¹⁸cm^-3以下，載流子遷移率為10cm²v^-1sec^-1以上。更優選載流子遷移率為15cm²v^-1sec^-1以上，特別優選為20cm²v^-1sec^-1以上。

對于本發明的非晶質的氧化物半導體薄膜而言，通過濕式蝕刻或者干式蝕刻進行用于tft等用途所需的微細加工。通常，能夠從低于結晶化溫度的溫度、例如從室溫至300℃為止的范圍中選擇合適的基板溫度，暫時形成非晶質的氧化物薄膜，然后，利用濕式蝕刻進行微細加工。作為蝕刻劑，只要是弱酸，基本上都能夠使用，但是優選以草酸或鹽酸為主要成分的弱酸。例如，能夠使用關東化學制造的ito-06n等市售品。根據tft的構成，也可以選擇干式蝕刻。

本發明的非晶質的氧化物半導體薄膜的膜厚不受限定，膜厚為10nm以上且500nm以下，優選為20nm以上且300nm以下，進一步優選為30nm以上且100nm以下。如果小于10nm，則不能得到充分的半導體特性，作為結果，不能實現高載流子遷移率。另一方面，如果大于500nm，則會產生生產性的問題，因此不優選。

實施例

下面，利用本發明的實施例進一步詳細說明，但是本發明不受這些實施例的限定。

＜氧化物燒結體的評價＞

采用icp發光分光分析法對得到的氧化物燒結體的金屬元素的組成進行測定。使用得到的氧化物燒結體的端材，利用x射線衍射裝置(飛利浦公司(フィリップス)制造)采用粉末法進行生成相的鑒定。另外，使用聚焦離子束裝置對得到的氧化物燒結體進行薄片化，通過掃描透射電子顯微鏡(日立高新技術公司(日立ハイテクノロジーズ)制造)進行晶粒的觀察和電子束衍射測定，進行生成相的鑒定。另外，通過能量分散型x射線分析(日立高新技術公司制造)測定各晶粒的組成。

＜氧化物薄膜的基本特性評價＞

采用icp發光分光分析法對得到的氧化物薄膜的組成進行測定。氧化物薄膜的膜厚通過表面粗糙度計(科磊公司(テンコール社)制造)進行測定。成膜速度根據膜厚與成膜時間進行計算。氧化物薄膜的載流子濃度和載流子遷移率通過霍爾效應測量裝置(日本東陽科技公司(東洋テクニカ)制造)來求出。膜的生成相通過x射線衍射測定進行鑒定。

“氧化物燒結體以及氧化物薄膜的制作”

將氧化銦粉末、氧化鎵粉末以及氧化鋁粉末的平均粒徑調整為1.0μm以下，作為原料粉末。將這些原料粉末調配成如表1和表3中的實施例及比較例的ga/(in+ga)原子數比、al/(in+ga+al)原子數比，與水一起加入樹脂制容器中，通過濕式球磨機進行混合。此時，使用硬質zro2球，設定混合時間為18小時。混合后，取出漿料，進行過濾、干燥、造粒。通過冷等靜壓機對造粒物施加3噸/cm²的壓力進行成型。

接著，以下述方式對成型體進行燒結。相對于爐內容積每0.1m³以5升/分鐘的比例，向燒結爐內的大氣中導入氧，在此環境中，以1350℃以上且1450℃以下的燒結溫度進行20小時的燒結。此時，以1℃/分鐘的速度進行升溫，在燒結后進行冷卻時，停止導入氧，以1℃/分鐘的速度降溫至1000℃。

采用icp發光分光分析法，對得到的氧化物燒結體進行組成分析，在所有的實施例中都確認了：對于金屬元素而言，得到的氧化物燒結體的組成與原料粉末的配合時所添加的組成基本相同。

然后，通過x射線衍射測定(x-raydiffraction，xrd)對氧化物燒結體的相進行鑒定，通過掃描透射電子顯微鏡(scanningtransmissionelectronmicroscope，stem)進行晶粒的觀察，通過能量分散型x射線(energydispersivex-rayspectrometry，edx)分析進行各晶粒的組成分析，將結果示于表1中。

另外，將實施例6的x射線衍射測定結果以及相鑒定的結果示于圖1，將實施例9的x射線衍射測定結果以及相鑒定的結果示于圖2，將實施例9的掃描透射電子顯微鏡的觀察結果示于圖3。在掃描透射電子顯微鏡的觀察中，確認了看上去發白的晶粒以及看上去發黑的晶粒這兩種晶粒的存在。另外，在圖3中，將看上去發白的晶粒的電子束衍射照片示于圖4，將看上去發黑的晶粒的電子束衍射照片示于圖5。需要說明的是，在圖4、圖5中，用“o”表示透過點以及解析的衍射點的位置，用白線連接透過點和衍射點。根據圖4、圖5，對各個晶粒求出面間隔和面角度，將與jcpds卡的文獻值進行比較的結果示于表2中。根據與jcpds卡的比較可知，看上去發白的晶粒為in2o3相(jcpds卡編號：00-006-0416)，看上去發黑的晶粒為gaino3相(jcpds卡編號：04-017-1567)。另外，根據x射線衍射測定以及能量分散型x射線分析的結果也可知，看上去發白的晶粒為in2o3相，看上去發黑的晶粒為gaino3相。

將氧化物燒結體加工成直徑152mm、厚度5mm的尺寸，用杯形砂輪對濺射面進行研磨，以使最大高度rz為3.0μm以下。使用金屬銦將已加工的氧化物燒結體焊接于無氧銅制背板，從而制成濺射靶。

使用實施例和比較例的濺射用靶以及無堿玻璃基板(康寧eaglexg)，在表3中記載的基板溫度條件下采用直流濺射進行成膜。在裝備了不具有電弧抑制功能的直流電源的直流磁控濺射裝置(日本特機公司(トッキ)制造)的陰極上安裝上述濺射靶。此時，將靶-基板(保持部件)間的距離固定為60mm。進行真空排氣至壓力為2×10^-4pa以下，然后，根據各靶中的鎵量以及鋁量，導入氬氣和氧的混合氣體，以達到適當的氧的比率，將氣壓調節成0.6pa。施加直流電力300w(1.64w/cm²)以產生直流等離子體。進行10分鐘的預濺射后，在濺射靶的正上方，即，在靜止相向位置設置基板，從而形成膜厚為50nm的氧化物薄膜。此時，確認了有無電弧的產生。確認了得到的氧化物半導體薄膜的組成與靶大致相同。

如表3所示，在氧中、300℃以上且500℃以下的溫度條件下，對已成膜的氧化物半導體薄膜實施30分鐘以上且60分鐘以下的熱處理，通過x射線衍射測定對熱處理后的氧化物半導體薄膜的結晶性進行檢測。其結果是，比較例1和2的氧化物半導體薄膜結晶化，生成方鐵錳礦型結構的in2o3相，在除此以外的實施例和比較例中保持非晶質。另外，針對已結晶化的氧化物半導體薄膜，對構成氧化物半導體薄膜的結晶相進行了鑒定。針對除比較例1和2以外的實施例和比較例，對氧化物半導體薄膜進行了霍爾效應測定，求出了載流子濃度和載流子遷移率。將得到的評價結果統一記載于表3中。

“評價”

根據表1的結果，對于實施例1～17的氧化物燒結體而言，在以ga/(in+ga)原子數比計的鎵含量為0.15以上且0.49以下、以al/(in+ga+al)原子數比計的鋁的含量為0.0001以上且小于0.25的情況下，由方鐵錳礦型結構的in2o3相以及β-ga2o3型結構的gaino3相構成，或者由方鐵錳礦型結構的in2o3相以及β-ga2o3型結構的gaino3相與(ga，in)2o3相構成。相對于此，在比較例1～3中，氧化物燒結體的鎵或鋁的含量比本發明的范圍少。在比較例1中，成為僅由方鐵錳礦型結構的in2o3相構成的氧化物燒結體。另外，在比較例4～8中，由于鋁含量過剩，所以在濺射成膜時產生電弧，不能得到均勻的膜，不能得到作為本發明的目標的氧化物燒結體。

另外，根據表3的結果，顯示出氧化物半導體薄膜的特性，該氧化物半導體薄膜是含有銦、鎵以及鋁的非晶質的氧化物半導體薄膜，以ga/(in+ga)原子數比計的鎵含量為0.15以上且0.49以下，以al/(in+ga+al)原子數比計的鋁含量被控制為0.0001以上且小于0.25。

可知實施例的氧化物半導體薄膜都為非晶質。另外，對于實施例的氧化物半導體薄膜而言，載流子濃度為4.0×10¹⁸cm^-3以下，而且載流子遷移率為10cm²v^-1sec^-1以上，特別地，以ga/(in+ga)原子數比計的鎵含量為0.20以上且0.45以下、以al/(in+ga+al)原子數比計的鋁含量為0.01以上且0.20以下的實施例6、7、9、11、12的氧化物半導體薄膜，表現出載流子濃度為6.0×10¹⁷cm^-3以下、載流子遷移率為15cm²v^-1sec^-1以上的優異特性。

相對于此，在比較例1和2中，退火后的氧化物半導體薄膜結晶化，生成方鐵錳礦型結構的in2o3相，不是非晶質。另外，在比較例3中，可知以al/(in+ga+al)原子數比表示的鋁的含量不滿足本發明的范圍，結果是其載流子濃度大于4.0×10¹⁸cm^-3。另外，對比較例4～8的氧化物半導體薄膜而言，由于鋁的含量不滿足本發明的范圍，產生電弧，不能得到均勻的膜，因此，未進行載流子濃度、載流子遷移率的評價。對于比較例9的氧化物半導體而言，可知由于所述ga/(in+ga)大于上限，因此，其載流子遷移率小于10cm²v^-1sec^-1。

表1

表2

表3

權利要求書(按照條約第19條的修改)

1.一種氧化物燒結體，其特征在于，

含有以氧化物方式存在的銦、鎵以及鋁，

以ga/(in+ga)原子數比計的所述鎵的含量為0.15以上且0.49以下，

以al/(in+ga+al)原子數比計的所述鋁的含量為0.0001以上且小于0.25，

所述氧化物燒結體由方鐵錳礦型結構的in2o3相以及作為in2o3相以外的生成相的β-ga2o3型結構的gaino3相構成，或者由方鐵錳礦型結構的in2o3相以及作為in2o3相以外的生成相的β-ga2o3型結構的gaino3相與(ga，in)2o3相構成。

2.如權利要求1所述的氧化物燒結體，其中，以al/(in+ga+al)原子數比計的所述鋁的含量為0.01以上且0.20以下。

3.如權利要求1或2所述的氧化物燒結體，其中，以ga/(in+ga)原子數比計的所述鎵的含量為0.20以上且0.45以下。

4.一種濺射用靶，其是對權利要求1～3中任一項所述的氧化物燒結體進行加工而得到的。

5.一種非晶質的氧化物半導體薄膜，其中，其是在使用權利要求4所述的濺射用靶通過濺射法在基板上形成非晶質的氧化物半導體薄膜后，在氧化性環境中對該非晶質的氧化物半導體薄膜實施熱處理而得到的。

6.如權利要求5所述的氧化物半導體薄膜，其中，載流子濃度小于4.0×10¹⁸cm^-3，載流子遷移率為10cm²v^-1sec^-1以上。

7.如權利要求6所述的氧化物半導體薄膜，其中，載流子濃度為6.0×10¹⁷cm^-3以下。

8.如權利要求6或7所述的氧化物半導體薄膜，其中，載流子遷移率為15cm²v^-1sec^-1以上。