本發(fā)明屬于廢催化劑回收技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含銅的廢催化劑體系中有價金屬的浸出方法
背景技術(shù)：
近年來，銅鉻催化劑是一種高效催化劑，它作為有機(jī)化合物的加氫脫水、環(huán)化、烷基化、苯胺轉(zhuǎn)化二苯胺或制備已內(nèi)酰胺等的催化劑，應(yīng)用于有機(jī)反應(yīng)中；作為消除發(fā)動機(jī)廢氣中的有機(jī)物質(zhì)和一氧化碳的催化劑，應(yīng)用于環(huán)保方面；作為一種有效的燃速催化劑，應(yīng)用于各種復(fù)合固體推進(jìn)劑中，在航天兵器工業(yè)方面應(yīng)用。
目前普遍商業(yè)化應(yīng)用的銅鉻系催化劑的主要成分為CuCr2O4，在使用過程中會因燒結(jié)、破損、中毒等狀況導(dǎo)致失活。失活的催化劑屬于有害物質(zhì)，若將其隨意堆放或填埋，會對環(huán)境造成巨大的污染。目前，對廢銅鉻催化劑的處理方式有再生和回收兩種。再生技術(shù)成本高、再生后催化劑性能難以保證，并且再生后的催化劑再次失活后無法進(jìn)行再生處理。因此，廢銅鉻催化劑再生技術(shù)無法從根本上解決廢催化劑的處理問題，對廢銅鉻催化劑進(jìn)行資源化和無害化回收顯得尤為重要。
銅鉻系催化劑中主要含有的銅(Cu)和鉻(Cr)金屬，品位高，具有很高的回收利用價值。因此，從廢銅鉻系催化劑中回收有價金屬，既能節(jié)約寶貴的資源，降低生產(chǎn)成本，又能避免對環(huán)境的污染，成為緩解上述問題的重要突破口，同時也是國內(nèi)化工企業(yè)和催化劑生產(chǎn)廠家共同關(guān)注的焦點。目前國內(nèi)尚未有銅鉻系催化劑金屬回收的技術(shù)和公司，因此，開展廢銅鉻系催化劑中金屬回收技術(shù)的研究具有重要的理論意義和工程價值。
銅鉻系催化劑主要活性成分為Cr2O3、CuO及兩者的緊密結(jié)合物CuCr2O4。催化劑中的CuCr2O4具有耐酸耐堿的良好性能，因此，將固態(tài)廢銅鉻系催化劑中的Cu和Cr浸出轉(zhuǎn)移至液相是進(jìn)一步實施Cu、Cr分離與回收的關(guān)鍵。
目前，分解廢銅鉻催化劑多采用酸法浸出，少數(shù)采用堿法浸出。常見的酸法浸出的方法主要有機(jī)械活化-酸浸、焙燒-酸浸法、硫酸化焙燒-常壓水浸等。李相仁曾提到采用焙燒-酸浸法回收銅鉻廢催化劑中的金屬，金屬銅和鉻浸出的方法是：將催化劑破碎后，通過焙燒、酸化、過濾、重結(jié)晶制取硫酸銅，再將所得沉淀加純堿，焙燒，浸取，制取鉻礬，銅回收率92％，鉻回收率62％。堿法浸出的方法主要有Na2CO3燒結(jié)-常壓水浸等。李增新曾提到采用Na2CO3燒結(jié)-常壓水浸回收銅鉻廢催化劑中的金屬，金屬銅和鉻浸出的方法是：將催化劑破碎后在720-750℃下進(jìn)行焙燒，冷卻至80℃后用水浸取，鉻酸鈉進(jìn)入溶液，從而與粗氧化銅分離；粗氧化銅溶于硝酸形成硝酸銅溶液。
上述論文報道的銅和鉻回收的方法中存在流程復(fù)雜、能耗較高和成本較高等不足。另外，Na2CO3燒結(jié)-常壓水浸回收銅鉻廢催化劑中的金屬中鉻組份的回收以紅礬鈉或鉻酸鈉為目的產(chǎn)品，這樣在多步工藝流程中難以避免有毒性極大的六價鉻離子流失，易造成二次污染；焙燒-酸浸法回收銅鉻廢催化劑中的金屬鉻的回收率低。因此，研究提高固態(tài)廢銅鉻系催化劑中銅和鉻的浸出率，避免六價鉻的產(chǎn)生，對實現(xiàn)廢銅鉻系催化劑中銅和鉻的回收應(yīng)用具有重要的價值。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種回收含銅的廢催化劑中有價金屬的方法，包括如下步驟：將所述含銅的廢催化劑經(jīng)過微波活化處理后，再用酸浸出有價金屬。
優(yōu)選的，本發(fā)明所述的方法尤其適于廢銅鉻系催化劑。
優(yōu)選的，對所述含銅的廢催化劑進(jìn)行微波處理前，先對其進(jìn)行粉碎預(yù)處理。
優(yōu)選的，將所述廢催化劑粉碎至粒徑小于0.5mm，增大其比表面積，加快反應(yīng)速度。
優(yōu)選的，微波活化處理過程中控制溫度為150～500℃，時間為40～180min。微波活化后，廢催化劑的界面上產(chǎn)生裂縫,裂縫的產(chǎn)生可以有效地促進(jìn)有價成分的分解，并增加有效反應(yīng)面積，從而加大反應(yīng)速度和程度。
進(jìn)一步優(yōu)選，微波活化處理過程中控制溫度為200～300℃，時間為60～120min。
優(yōu)選的，所述酸為硫酸、鹽酸或硝酸中一種或多種的混合物。
優(yōu)選的，酸浸出的條件為：溫度：30～100℃，時間1～4h，液固比2:1～14:1，酸濃度1～9mol/L。
進(jìn)一步優(yōu)選，酸浸出的條件為：溫度50～90℃，時間1～4h，液固比4:1～10:1，酸濃度3～9mol/L。
本發(fā)明所述的方法在提出廢銅鉻催化劑中的銅和鉻的效果較好，其包括如下步驟：
1)取廢銅鉻系催化劑，將其粒徑粉碎至小于0.5mm，得催化劑粉末；
2)將所述催化劑粉碎，在溫度200～250℃、時間60～120min的微波條件下進(jìn)行活化；
3)使用濃度為6～9mol/L的硫酸溶液對活化后催化劑中的銅和鉻進(jìn)行浸出，控制液固質(zhì)量比為4～6:1，浸出溫度為68～72℃，浸出時間為2～3h；
所述廢銅鉻系催化劑主要成分為CuO、Cr2O3等，主要為醛類、醇類有機(jī)物合成過程中所使用的含銅催化劑。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有如下有益效果：
(1)本發(fā)明的一種廢銅鉻催化劑中金屬銅和鉻高效浸出的方法，通過將催化劑粉末在微波爐中活化處理后，采用一定濃度的濃酸溶液對活化后的催化劑進(jìn)行浸出。
(2)本發(fā)明方法簡單，條件易于控制，可操作性強(qiáng)，對廢催化劑的處理能力強(qiáng)，成本相對較低。
(3)利用本發(fā)明，廢銅鉻催化劑中Cu和Cr的浸出率分別可達(dá)到97.58％和96.42％，較文獻(xiàn)報道方法中Cu和Cr的浸出率明顯提高。
具體實施方式
以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
實施例中所涉及的廢銅鉻催化劑來源于國內(nèi)某化工廠醛類加氫廢催化劑。
實施例1
本實施例涉及一種廢銅鉻系催化劑中金屬Cu和Cr的高效浸出的方法，包括如下步驟：
(1)取一定量的失活銅鉻催化劑，在粉碎機(jī)中破碎成粉末，再用孔徑不大于0.5mm的標(biāo)準(zhǔn)篩過篩。
(2)稱取步驟(1)中的催化劑粉末，將其置于微波爐中，在溫度為200℃下活化60min。
(3)使用濃度為9M的硫酸溶液對步驟(2)催化劑中的銅和鉻進(jìn)行浸出，控制液固質(zhì)量比為4:1，浸出溫度為70℃，浸出時間為2h，然后對混合溶液進(jìn)行抽濾，抽濾過程中使用濾膜的孔徑為15～20μm，得到含有Cu和Cr的浸出液并計算得到Cu、Cr的浸出率分別為96.67％和94.15％。
實施例2
本實施例涉及一種廢銅鉻系催化劑中金屬Cu和Cr的高效浸出的方法，包括如下步驟：
(1)取一定量的失活銅鉻催化劑，在粉碎機(jī)中破碎成粉末，再用孔徑不大于0.5mm的標(biāo)準(zhǔn)篩過篩。
(2)稱取步驟(1)中的催化劑粉末，將其置于微波爐中，在溫度為250℃下活化120min。
(3)使用濃度為6M的硫酸溶液對步驟(2)催化劑中的銅和鉻進(jìn)行浸出，控制液固質(zhì)量比為6:1，浸出溫度為70℃，浸出時間為3h，然后對混合溶液進(jìn)行抽濾，抽濾過程中使用濾膜的孔徑為15～20μm，得到含有Cu和Cr的浸出液并計算得到Cu、Cr的浸出率分別為97.58％和96.42％。
實施例3
本實施例涉及一種廢銅鉻系催化劑中金屬Cu和Cr的高效浸出的方法，包括如下步驟：
(1)取一定量的失活銅鉻催化劑，在粉碎機(jī)中破碎成粉末，再用孔徑不大于0.5mm的標(biāo)準(zhǔn)篩過篩。
(2)稱取步驟(1)中的催化劑粉末，將其置于微波爐中，在溫度為300℃下活化60min；
(3)使用濃度為6M的硝酸溶液對步驟(2)催化劑中的銅和鉻進(jìn)行浸出，控制液固質(zhì)量比為6:1，浸出溫度為80℃，浸出時間為4h，然后對混合溶液進(jìn)行抽濾，抽濾過程中使用濾膜的孔徑為15～20μm，得到含有Cu和Cr的浸出液并計算得到Cu、Cr的浸出率分別為93.51％和91.47％。
實施例4
與實施例2相比，其區(qū)別在于，用6M的鹽酸對活化后的廢催化劑進(jìn)行處理，得到含有Cu和Cr的浸出液并計算得到Cu、Cr的浸出率分別為85.35％和83.43％
實施例5
本實施例涉及一種廢銅鉻系催化劑中金屬Cu和Cr的高效浸出的方法，包括如下步驟：
(1)取一定量的失活銅鉻催化劑，在粉碎機(jī)中破碎成粉末，再用孔徑不大于0.5mm的標(biāo)準(zhǔn)篩過篩；
(2)稱取步驟(1)中的催化劑粉末，將其置于微波爐中，在溫度300℃下活化40min；
(3)使用濃度為6M的硫酸溶液對步驟(2)催化劑中的銅和鉻進(jìn)行浸出，控制液固質(zhì)量比為6:1，浸出溫度為50℃，浸出時間為2h，然后對混合溶液進(jìn)行抽濾，抽濾過程中使用濾膜的孔徑為15～20μm，得到含有Cu和Cr的浸出液并計算得到Cu、Cr的浸出率分別為84.53％和79.39％。
實施例6
本實施例涉及一種廢銅鉻系催化劑中金屬Cu和Cr的高效浸出的方法，包括如下步驟：
(1)取一定量的失活銅鉻催化劑，在粉碎機(jī)中破碎成粉末，再用孔徑不大于0.5mm的標(biāo)準(zhǔn)篩過篩；
(2)稱取步驟(1)中的催化劑粉末，將其置于微波爐中，在溫度150℃下活化180min；
(3)使用濃度為5M的硝酸溶液對步驟(2)催化劑中的銅和鉻進(jìn)行浸出，控制液固質(zhì)量比為4:1，浸出溫度為70℃，浸出時間為1h，然后對混合溶液進(jìn)行抽濾，抽濾過程中使用濾膜的孔徑為15～20μm，得到含有Cu和Cr的浸出液并計算得到Cu、Cr的浸出率分別為75.16％和69.72％。
對比例1
(1)取一定量的失活銅鉻催化劑，在粉碎機(jī)中破碎成粉末，再用孔徑不大于0.5mm的標(biāo)準(zhǔn)篩過篩。
(2)使用濃度為9M的硫酸溶液對步驟(1)催化劑中的銅和鉻進(jìn)行浸出，控制液固質(zhì)量比為4:1，浸出溫度為70℃，浸出時間為2h，然后對混合溶液進(jìn)行抽濾，抽濾過程中使用濾膜的孔徑為15～20μm，得到含有Cu和Cr的浸出液并計算得到Cu、Cr的浸出率分別為10.70和5.32％。
雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。