本發明屬于無機材料領域，具體涉及一種花狀Au-SnO₂復合材料及其制備方法和應用。

背景技術：

隨著環境問題的日益突出，對有毒有害氣體的實時監測非常必要。目前，有毒有害氣體主要使用氣體傳感器進行檢測，其中半導體金屬氧化物作為敏感材料應用最為廣泛。為更好滿足社會發展的需求，研制和開發高性能的氣體傳感器已成為當前傳感器領域的研究熱點。

二氧化錫(SnO₂)是一種重要的N型半導體金屬氧化物，其常溫下的禁帶寬度為3.6eV，具有獨特的導電性能與極好的化學穩定性，將其用作氣敏材料具有強穩定性、長壽命等特點。二氧化錫是目前普遍使用的氣敏材料之一，被廣泛應用于各類有毒有害的氣體、可燃性氣體、室內污染氣體等檢測。但單一SnO₂氧化物對檢測氣體的靈敏度不高，且選擇性較差，難以滿足實際需要。因此，進一步探索高氣敏性能的SnO₂基材料，具有重要的實際應用意義。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種花狀Au-SnO₂復合材料，可有效提高甲醛等氣體的靈敏度和選擇性，并縮短響應和恢復時間，且涉及的制備工藝簡單，反應條件溫和，產量大，適合推廣應用。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：一種花狀Au-SnO₂復合材料，其尺寸為1～2μm，它呈由厚度為30～60nm的二氧化錫納米片自組裝而成的花狀結構，且納米金負載在花狀二氧化錫表面，其中納米金占二氧化錫的摩爾百分含量為0.5～3％。

上述一種花狀Au-SnO₂復合材料的制備方法，包括如下步驟：將花狀SnO₂超聲分散于水中得花狀SnO₂懸浮液，然后向其中加入賴氨酸溶液和氯金酸溶液，繼續超聲30～90min；再在磁力攪拌條件下逐滴加入硼氫化鈉溶液，在室溫條件下反應2～3h，最后經離心、洗滌、干燥，得所述的花狀Au-SnO₂復合材料。

按上述方案，所述花狀SnO₂的制備方法包括以下步驟：向SnCl₂水溶液中加入NH₄F水溶液，在室溫下攪拌混合均勻，得清晰透明溶液；將所得清洗透明溶液轉移至反應釜內，在160～200℃條件下水熱反應20～24h，待反應釜自然冷卻至室溫后，用去離子水和無水乙醇反復離心洗滌產物，直至洗滌后的去離子水呈中性，離心所得固體產物在60～80℃條件下真空干燥8～12h，即得由二氧化錫納米片自組裝而成的花狀SnO₂(白色沉淀)。

按上述方案，所述SnCl₂水溶液引入的SnCl₂和NH₄F水溶液引入的NH₄F的摩爾比為1:(2～3)。

按上述方案，所述NH₄F水溶液和SnCl₂水溶液的體積比為1:(1～5)。

按上述方案，所述花狀SnO₂懸浮液中，花狀SnO₂的濃度為0.01～1mol/L。

按上述方案，所述氯金酸溶液引入的金元素占花狀SnO₂的摩爾百分含量為0.5～3％。

按上述方案，所述賴氨酸溶液引入的賴氨酸、硼氫化鈉溶液引入的硼氫化鈉和花狀SnO₂為(12～12.5):(45～120):200。

優選的，所述賴氨酸溶液引入的賴氨酸、硼氫化鈉溶液引入的硼氫化鈉和花狀SnO₂為12:(45～120):200。

按上述方案，所述花狀Au-SnO₂復合材料作為氣體敏感材料的應用。

與現有技術相比，本發明的有益效果為：

1)本發明通過簡單的一步水熱法合成了尺寸為1～2μm的花狀二氧化錫，它由30～60nm厚度的SnO₂納米片自組裝而成的特殊形貌，并且將催化活性高的納米金修飾于花狀二氧化錫表面，得到不同金含量的花狀Au-SnO₂復合材料。

2)由30～60nm厚的二氧化錫納米片自組裝成的花狀二氧化錫結構，具有較大的比表面積，內部存在大量孔隙，有利于氣體的吸附和傳輸，從而提升了對甲醛氣體的響應-恢復速度。

3)納米金具有很高的催化活性，負載于花狀二氧化錫表面可以提高材料對甲醛氣體響應的靈敏度。

4)將得到的花狀Au-SnO₂復合材料應用于氣體傳感測試，可知，對甲醇、丙酮、甲苯、CO、H₂等氣體的靈敏度不高，而對甲醛氣體的靈敏度突出，該材料對甲醛氣體具有較高選擇性。

附圖說明

圖1為實施例1制備的花狀Au-SnO₂復合材料和對比例制備的花狀SnO₂的XRD圖譜。

圖2為實施例1制備的花狀Au-SnO₂復合材料的EDS圖譜。

圖3為實施例1制備的花狀Au-SnO₂復合材料的SEM圖譜。

圖4為實施例1所述花狀Au-SnO₂復合材料和對比例所述花狀SnO₂分別制備成氣敏測試元件后，在不同溫度下對200ppm甲醛的氣敏響應圖。

圖5為實施例1所述花狀Au-SnO₂復合材料和對比例所述花狀SnO₂分別制備成氣敏測試元件后，在最佳工作溫度下，分別對濃度為200ppm的甲醛、甲醇、丙酮、甲苯、CO、H₂氣體的響應靈敏度圖譜。

圖6為實施例1所述花狀Au-SnO₂復合材料制備成氣敏測試元件后，在最佳工作溫度下，對1-500ppm甲醛氣體的響應靈敏度圖譜。

具體實施方式

為了更好的理解本發明，下面結合具體實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1

一種花狀Au-SnO₂復合材料，其中金占二氧化錫摩爾百分含量為1％；其制備方法包括以下步驟:

1)準確稱取10mmol二水氯化亞錫(SnCl₂·2H₂O)和30mmol氟化銨(NH₄F)，分別加入35mL去離子水中，并持續磁力攪拌30min使固體溶解，分別得SnCl₂水溶液和NH₄F水溶液；將NH₄F水溶液加入SnCl₂水溶液中，繼續磁力攪拌30min，形成清晰透明混合溶液，然后轉移至100mL聚四氟乙烯高壓水熱釜內，加熱至180℃水熱反應24h，待水熱釜自然冷卻至室溫后，用去離子水和無水乙醇反復離心洗滌產物，直至洗滌后的去離子水呈中性，離心所得固體產物在80℃條件下真空干燥12h，即得由厚度為30～60nm的二氧化錫納米片自組裝而成的花狀SnO₂(白色沉淀)；

2)稱取200mg花狀二氧化錫粉末超聲15min分散于去離子水中，攪拌15min，得均勻的花狀SnO₂懸浮液(花狀SnO₂的濃度為0.13mol/L)，加入0.01mol/L的賴氨酸溶液8mL和1wt％的氯金酸溶液0.116mL(密度為3.9g/mL)，繼續超聲120min；然后在磁力攪拌條件下逐滴加入0.1mol/L硼氫化鈉溶液5mL，持續磁力攪拌反應2h；用去離子水和無水乙醇反復離心洗滌產物，直至洗滌后的去離子水呈中性，離心后的產物在80℃條件下真空干燥12h，得到金摩爾含量為1％的花狀Au-SnO₂復合材料。

圖1為本實施例所得花狀Au-SnO₂復合材料的XRD圖譜，圖中的SnO₂衍射峰與(JPCDSfile No.88-287)一致，屬于四方晶系金紅石SnO₂的特征衍射峰，圖中沒有出現明顯的Au特征衍射峰，是由于Au的負載量較少且Au高度分散在SnO₂表面。本實施例所得產物的EDS圖譜(圖2)中可以看到Au的特征峰，表明Au負載在SnO₂的表面。

圖3為本實施例所得花狀Au-SnO₂復合材料的SEM電鏡圖，從圖中可以看出它呈由厚度為30～60nm的SnO₂納米片自組裝而成的花狀結構，該花狀結構的尺寸為1～2μm。

取適量本實施例所得花狀Au-SnO₂復合材料置于瑪瑙研缽內研磨均勻，加入無水乙醇繼續研磨至形成細膩均勻的漿料，把漿料均勻涂覆于氧化鋁基底的金插指電極上組成氣敏測試元件，待氣敏測試元件上的漿料在室溫條件下自然干燥后，放入馬弗爐內在400℃條件下焙燒老化2h，得氣敏元件；然后將氣敏元件放入氣敏測試儀中通測試電流老化24h，測試所得Au-SnO₂復合材料的氣敏性能。

圖4為本實施例所得花狀Au-SnO₂復合材料(Au-SnO₂)制備成氣敏測試元件后，在不同溫度下對200ppm甲醛的氣敏響應圖，從圖中可以看出在工作溫度為300℃時，對甲醛的氣敏響應最高。

圖5為本實施例所得花狀Au-SnO₂復合材料制備成氣敏測試元件后，在300℃工作溫度下，分別對濃度為200ppm的甲醛、甲醇、丙酮、甲苯、CO、H₂氣體的響應靈敏度，從圖中可以看出花狀Au-SnO₂復合材料對甲醛氣體具有較好的選擇性。

圖6為本實施例所得花狀Au-SnO₂復合材料制備成氣敏測試元件后，在300℃工作溫度下，對1-500ppm甲醛氣體的響應靈敏度，可以看出所得花狀Au-SnO₂復合材料對甲醛氣體具有較高的靈敏度和較快響應恢復時間，其中對100ppm甲醛的靈敏度為64，響應時間為3s，恢復時間為18s。

實施例2

一種花狀Au-SnO₂復合材料，其中金占二氧化錫摩爾百分含量為0.5％。其制備方法包括以下步驟:

1)準確稱取10mmol二水氯化亞錫(SnCl₂·2H₂O)和20mmol氟化銨(NH₄F)，分別加入35mL去離子水中，并持續磁力攪拌20min使固體溶解，分別得SnCl₂水溶液和NH₄F水溶液；將NH₄F水溶液轉移加入SnCl₂水溶液中，繼續磁力攪拌20min，形成清晰透明混合溶液；然后轉移至100mL聚四氟乙烯高壓水熱釜內，加熱至190℃水熱反應20h，待水熱釜自然冷卻至室溫后，用去離子水和無水乙醇反復離心洗滌產物，直至洗滌后的去離子水呈中性，離心所得固體產物在60℃條件下真空干燥8h，即得由厚度為30～60nm的二氧化錫納米片組成而成的花狀SnO₂(白色沉淀)；

2)稱取200mg花狀二氧化錫粉末超聲15min分散于去離子水中，攪拌15min，得均勻的花狀SnO₂懸浮液(花狀SnO₂的濃度為0.13mol/L)，加入0.01mol/L的賴氨酸溶液8mL和1wt％的氯金酸溶液0.058mL(密度為3.9g/mL)，繼續超聲150min；然后在磁力攪拌條件下逐滴加入0.1mol/L硼氫化鈉溶液3mL，持續磁力攪拌反應3h；用去離子水和無水乙醇反復離心洗滌產物，直至洗滌后的去離子水呈中性，離心后的產物在60℃條件下真空干燥8h，得到金摩爾含量為0.5％的花狀Au-SnO₂復合材料。

取適量本實施例所得花狀Au-SnO₂復合材料置于瑪瑙研缽內研磨均勻，加入無水乙醇繼續研磨至形成細膩均勻的漿料，把漿料均勻涂覆于氧化鋁基底的金插指電極上組成氣敏測試元件，待氣敏測試元件上的漿料在室溫條件下自然干燥后，放入馬弗爐內在400℃條件下焙燒老化2h，得氣敏元件；然后將氣敏元件放入氣敏測試儀中通測試電流老化24h，測試所得花狀Au-SnO₂復合材料的氣敏性能。

實施例3

一種花狀Au-SnO₂復合材料，其中金占二氧化錫摩爾百分含量為1.5％。其制備方法包括以下步驟:

1)準確稱取10mmol二水氯化亞錫(SnCl₂·2H₂O)和30mmol氟化銨(NH₄F)，分別加入去離子水50mL和10ml，并持續磁力攪拌20min使固體溶解，分別得SnCl₂水溶液和NH₄F水溶液；將NH₄F水溶液轉移加入SnCl₂水溶液中，繼續磁力攪拌20min，形成清晰透明混合溶液；然后轉移至100mL聚四氟乙烯高壓水熱釜內，加熱至200℃水熱反應20h，待水熱釜自然冷卻至室溫后，用去離子水和無水乙醇反復離心洗滌產物，直至洗滌后的去離子水呈中性，離心所得固體產物在60℃條件下真空干燥8h，即得由厚度為30～60nm的二氧化錫納米片組成而成的花狀SnO₂(白色沉淀)；

2)稱取200mg花狀二氧化錫粉末超聲15min分散于去離子水中，攪拌15min，得均勻的花狀SnO₂懸浮液(花狀SnO₂的濃度為0.13mol/L)，加入0.01mol/L的賴氨酸溶液8mL和1wt％的氯金酸溶液0.173mL(密度為3.9g/mL)，繼續超聲30min；然后在磁力攪拌條件下逐滴加入0.1mol/L硼氫化鈉溶液8mL，持續磁力攪拌反應3h；用去離子水和無水乙醇反復離心洗滌產物，直至洗滌后的去離子水呈中性，離心后的產物在60℃條件下真空干燥8h，得到金摩爾含量為1.5％的花狀Au-SnO₂復合材料。

取適量本實施例所得花狀Au-SnO₂復合材料置于瑪瑙研缽內研磨均勻，加入無水乙醇繼續研磨至形成細膩均勻的漿料，把漿料均勻涂覆于氧化鋁基底的金插指電極上組成氣敏測試元件，待氣敏測試元件上的漿料在室溫條件下自然干燥后，放入馬弗爐內在400℃條件下焙燒老化2h，得氣敏元件；然后將氣敏元件放入氣敏測試儀中通測試電流老化24h，測試所得花狀Au-SnO₂復合材料的氣敏性能。

對比例

一種花狀SnO₂納米材料，其制備方法包括以下步驟:

準確稱取10mmol二水氯化亞錫(SnCl₂·2H₂O)和30mmol氟化銨(NH₄F)，分別加入35mL去離子水，并持續磁力攪拌30min使固體溶解，分別得SnCl₂水溶液和NH₄F水溶液，將NH₄F水溶液加入SnCl₂水溶液中，繼續磁力攪拌30min，形成清晰透明混合溶液；然后轉移至100mL聚四氟乙烯高壓水熱釜內，加熱至180℃水熱反應24h，待水熱釜自然冷卻至室溫后，用去離子水和無水乙醇反復離心洗滌產物，直至洗滌后的去離子水呈中性，離心所得固體產物在80℃條件下真空干燥12h，得到由厚度30～60nm的二氧化錫納米片組成的花狀SnO₂(白色沉淀)。

稱取200mg花狀二氧化錫粉末超聲15min分散于去離子水中，攪拌15min，得均勻的花狀SnO₂懸浮液(花狀SnO₂的濃度為0.13mol/L)，加入0.01mol/L的賴氨酸溶液8mL，超聲30min；然后在磁力攪拌條件下逐滴加入0.1mol/L硼氫化鈉溶液5mL，持續磁力攪拌反應3h；用去離子水和無水乙醇反復離心洗滌產物，直至洗滌后的去離子水呈中性，離心后的產物在80℃條件下真空干燥8h，得到花狀SnO₂復合材料。

取適量本對比例所得花狀SnO₂置于瑪瑙研缽內研磨均勻，加入無水乙醇繼續研磨至形成細膩均勻的漿料，把漿料均勻涂覆于氧化鋁基底的金插指電極上組成氣敏測試元件，待氣敏測試元件上的漿料在室溫條件下自然干燥后，置于馬弗爐內在400℃條件下焙燒老化2h，得氣敏元件；然后將氣敏元件放入氣敏測試儀中通測試電流老化24h，測試所得花狀SnO₂的氣敏性能。

本對比例所得花狀SnO₂復合材料的XRD圖譜見圖1，圖中的SnO₂衍射峰與(JPCDS file No.88-287)一致，屬于四方晶系金紅石SnO₂的特征衍射峰。

本對比例所得花狀SnO₂在不同溫度下對200ppm甲醛的氣敏響應圖見圖4，其最佳工作溫度為250℃，與實施例1對比，推測可能是由于金的修飾導致SnO₂禁帶寬度變寬，引起了最佳工作溫度略微上升。

本對比例所得花狀SnO₂在最佳溫度下，對濃度為200ppm的甲醛、甲醇、丙酮、甲苯、CO、H₂氣體的氣敏響應圖見圖5。與實施例1對比結果表明，本發明通過在花狀SnO₂修飾金，將其應用于制備氣敏材料，對上述氣體表現出更好的氣敏性能，尤其對甲醛表現出優異的選擇性。

以上所述僅為本發明的優選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，做出若干改進和變換，這些都屬于本發明的保護范圍。