一種層狀復合吸波材料的制備方法與流程

文檔序號：12609252閱讀：396來源：國知局

本發明屬于材料科學領域，涉及一種層狀復合吸波材料的制備方法。

背景技術：

隨著現代磁電技術的飛速發展，各種電磁設備應用的日益廣泛，電磁輻射已成為人類生活和工作的公害，它所產生的電磁干擾和電磁污染損壞了高頻電子設備工作環境和人類生活環境，高性能的吸波材料已經成為了目前電磁材料領域研究和開發的重點之一。此外，現代戰爭中，磁性吸波材料在減少或消除雷達、紅外線的探測，以達到戰場隱身方面具有廣泛的應用，受到了世界各國的高度重視。可見研究具有高性能生物吸波材料對人類日常生活和軍事建設都具有迫切的實用價值。目前傳統的吸波材料已經無法滿足當前抗電磁干擾和軍用隱身技術對電磁波吸收劑的薄、輕、寬、強的要求，高性能復合吸波材料的研究和開發已成為當前重要的研究方向。

鋇鐵氧體具有制備工藝簡單、成本低廉、吸收強、吸收頻帶寬等優點，并且其頻率特性好(其相對磁導率較大，而相對介電常數較小)，適合制作匹配層，在低頻率拓寬頻帶方面，具有良好的應用潛力。類石墨烯材料則是指具有石墨烯結構，包含其他元素的二維原子晶體或化合物。類石墨烯具有優異的物理化學性質，且其組分可調，適當的控制和調解其組分可以獲得具有特殊性能的二維層狀納米晶體材料，為其在納米技術領域的應用奠定了良好的基礎。現階段類石墨烯快速發展，國內外主要將其應用于納米吸附劑、電化學傳感器、鋰離子電池、超級電容器和儲氫等領域。類石墨烯密度小、電導率高、熱穩定性好，是潛在的介電損耗型吸收劑；片狀結構的鋇鐵氧體吸收強、吸收頻帶寬、高的磁晶各向異性場、自然共振頻率高，是良好的磁損耗型吸收劑。但現有技術中制備方法復雜，且所制備的吸附材料的吸附性能仍有待于進一步提高。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種一種層狀復合吸波材料的制備方法，該方法操作簡單，成本低廉，制得的復合材料吸波性能較好。

為實現上述發明目的，本發明采用如下的技術方案：

一種層狀復合吸波材料的制備方法，將無水乙醇、丁酮和三油酸甘油酯進行一次球磨，混合均勻，然后加入聚乙烯醇縮丁醛、聚乙二醇和鄰苯二甲酸二丁脂，進行二次球磨，混合均勻，然后加入片狀BaFe₁₂O₁₉粉體和經氫氟酸腐蝕后的Ti₃C₂粉體，球磨后進行流延，得到層狀復合吸波材料；其中，片狀BaFe₁₂O₁₉粉體和經氫氟酸腐蝕后的Ti₃C₂粉體的質量比(0.5～1):(5～6)。

本發明進一步的改進在于，片狀BaFe₁₂O₁₉粉體和經氫氟酸腐蝕后的Ti₃C₂粉體總質量是無水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙二醇和鄰苯二甲酸二丁脂的總質量的30％～80％；流延時，流延刮刀的高度200～250μm。

本發明進一步的改進在于，無水乙醇、丁酮和三油酸甘油酯的質量比為(2～6):(5～8):(1～3)。

本發明進一步的改進在于，聚乙烯醇縮丁醛、聚乙二醇和鄰苯二甲酸二丁脂的質量比為(0.2～0.6):(0.1～0.5):(0.1～0.5)。

本發明進一步的改進在于，片狀BaFe₁₂O₁₉粉體通過以下過程制備：

1)按照化學通式BaFe₁₂O₁₉中的摩爾配比，將BaCO₃與Fe₂O₃混合，再加入NaCl通過球磨混合均勻，然后干燥、過60目篩，得到混合粉體A₁；其中，BaCO₃與Fe₂O₃的總質量與NaCl的質量比為1:(1～2)；

2)將步驟1)所得到的混和粉體A₁于1000～1200℃預燒2～4h，洗滌，得到BaFe₁₂O₁₉粉體的前驅體B₁；

3)將Fe₂O₃、BaCl·2H₂O和BaFe₁₂O₁₉粉體的前驅體B₁，濕磨后，得到混合料漿，然后將混合料漿干燥后過60目篩，得到混合粉體C₁，再將混和粉體C₁于1000～1200℃煅燒2～8h，水洗，得到在(001)方向上具有取向的片狀BaFe₁₂O₁₉粉體。

本發明進一步的改進在于，步驟1)中球磨的轉速為500～600r/min，球磨的時間為15～20h；干燥的溫度為60～100℃，時間為4～8h；BaCl·2H₂O的質量為Fe₂O₃質量的2～3倍，BaFe₁₂O₁₉粉體的前驅體B₁的質量為BaCl·2H₂O、Fe₂O₃以及BaFe₁₂O₁₉粉體的前驅體B₁總質量的5％-15％。

本發明進一步的改進在于，經氫氟酸腐蝕后的Ti₃C₂粉體通過以下過程制備：按摩爾比Ti:Al:TiC＝1.0:1.2:2.0，將Ti、Al和TiC，球磨混合均勻，干燥后在氣氛爐中燒結，然后經氫氟酸腐蝕后，得到經氫氟酸腐蝕后的Ti₃AlC₂粉體。

本發明進一步的改進在于，燒結時采用氮氣保護，燒結的溫度為1350℃，燒結的時間為1～4h。

本發明進一步的改進在于，以6～8℃/min的升溫速率加熱至1350℃。

本發明進一步的改進在于，腐蝕具體過程為：將2～5g燒結后的產物浸沒在60～100mL的氫氟酸溶液中，攪拌2～6h使腐蝕完全，然后離心分離，水洗直至離心上清液pH值為5～6，然后將所得固體樣品室溫干燥24～48h。

與現有技術相比，本發明具有的有益效果：本發明中片狀結構的BaFe₁₂O₁₉吸收強、吸收頻帶寬、高的磁晶各向異性場、自然共振頻率高，是良好的磁損耗型吸收劑。將Ti₃AlC₂陶瓷粉體浸入HF中腐蝕處理，可制備得二維Ti₃C₂材料，該材料具有優異的物理化學性質，很好的導熱性能和導電性能，且其組分可調，適當的控制和調解其組分可以獲得具有特殊性能的二維層狀，有利于電磁波在層與層反射損耗；本發明綜合利用二者的優點，采用流延法制備Ti₃C₂/BaFe₁₂O₁₉復合材料。本發明采用流延工藝，物料分散均勻而且膜的厚度均一，并且制備所用的流延漿料無毒性，不會對人體造成傷害。本發明設備簡單，工藝穩定，可連續操作，生產效率高，可實現高度自動化，降低了成本，材料致密性和均勻性良好，并且制備方法簡單。本發明制得的片狀粉體BaFe₁₂O₁₉和類石墨烯結構Ti₃C₂粉體在有機載體漿料中進行平面方向的排列，經過干燥制得取向良好的吸波材料。

進一步的，本發明通過熔鹽法制備了具有取向的片狀BaFe₁₂O₁₉粉體，通過HF腐蝕Ti₃AlC₂得到類石墨烯結構的Ti₃C₂粉體，最后經過流延成型工藝，得到具有較好取向兼具介電、磁損耗功能的吸附材料。

附圖說明

圖1為熔鹽法制備的BaFe₁₂O₁₉粉體的XRD圖。

圖2為Ti₃AlC₂粉體利用HF腐蝕處理2h后的腐蝕產物的XRD圖。

圖3為本發明熔鹽法制備的BaFe₁₂O₁₉粉體的SEM圖。

圖4為Ti₃AlC₂粉體利用HF腐蝕處理2h后的腐蝕產物的SEM圖。

圖5為流延法制備的層狀Ti₃C₂/BaFe₁₂O₁₉復合吸波材料的SEM圖。

圖6為流延法制備的層狀Ti₃C₂/BaFe₁₂O₁₉復合吸波材料厚度為3.0mm的反射損耗圖。

圖7為流延法制備的層狀Ti₃C₂/BaFe₁₂O₁₉復合吸波材料厚度為4.5mm的反射損耗圖。

圖8為流延法制備的層狀Ti₃C₂/BaFe₁₂O₁₉復合吸波材料厚度為5.0mm的反射損耗圖。

具體實施方式

下面結合附圖通過具體實施例對本發明進行詳細說明。

本發明中的片狀Ba₂Fe₁₂O₁₉粉體在(001)方向取向生長。本發明中熱壓的溫度為60～80℃，壓力為0.5～1MPa，保壓時間為30s～1min。

實施例1

步驟1：用電子天平準確取總量為20g的BaCO₃、Fe₂O₃和NaCl，然后球磨混合均勻，其中，球磨的轉速為600r/min，球磨時間為15h。NaCl為熔鹽，BaCO₃與Fe₂O₃的總質量與NaCl的質量比為1:2，BaCO₃與Fe₂O₃的量按照化學通式BaFe₁₂O₁₉中的摩爾配比。

步驟2：將球磨后的混合料干燥后在1000℃成相，并保溫4h使氧化物充分進行熔鹽反應。

步驟3：將反應后得到的產物置于的去離水中超聲分散，洗滌，干燥，得到BaFe₁₂O₁₉前驅體。其中去離子水的溫度為80℃，超聲時間15min，洗滌5次，干燥的溫度80℃。

步驟4：將Fe₂O₃、BaCl·2H₂O和BaFe₁₂O₁₉粉體的前驅體B₁，濕磨后，得到混合料漿，然后將混合料漿干燥后過60目篩，得到混合粉體C₁；其中，BaFe₁₂O₁₉粉體的前驅體B₁的質量為BaFe₁₂O₁₉粉體的前驅體B₁、Fe₂O₃與BaCl·2H₂O總質量的5％，BaCl₂·2H₂O為制備Ba₂Fe₁₂O₁₉片狀所用的熔鹽，其加入質量為Fe₂O₃質量的2倍。

步驟5：將混合粉體C₁在1100℃下保溫8h使氧化物充分進行熔鹽反應。

步驟6：將反應后得到的產物置于去離水中超聲分散，洗滌，干燥。其中所用的去離子水的溫度為80℃，超聲時間15min，洗滌5次，干燥的溫度80℃，得到片狀BaFe₁₂O₁₉粉體。

步驟7：按摩爾比Ti:Al:TiC＝1.0:1.2:2.0，稱取總量為20g的Ti、Al和TiC，然后在球磨機中進行球磨，球磨機轉速為600r/min，料:球:乙醇＝1:2:1(質量比)；球磨1h獲得均勻粉末并將其在50℃下干燥；

步驟8：將干燥的混料用氮氣保護，以7℃/min的升溫速率加熱至1350℃，保溫4h，得到Ti₃AlC₂粉體。

步驟9：將步驟8中所得Ti₃AlC₂粉體取4g浸沒在70mL的氫氟酸(氫氟酸的濃度是49％，購買于國藥集團化學試劑有限公司)中，利用磁力攪拌，攪拌速度為500r/min，進行腐蝕反應4h，離心分離，水洗直至離心上清液pH值在5～6之間，將所得固體樣品室溫干燥32h，經氫氟酸腐蝕后的Ti₃C₂粉體；

步驟10：稱取4g無水乙醇、6g丁酮、2g三油酸甘油酯進行一次球磨。

步驟11：然后向步驟10中球磨后的產品中加入0.4g聚乙烯醇縮丁醛、0.3g聚乙二醇和0.2g鄰苯二甲酸二丁脂，進行二次球磨。

步驟12：向加入到步驟11球磨后的產品中加入0.8g片狀BaFe₁₂O₁₉粉體和5.5g經氫氟酸腐蝕后的Ti₃C₂粉體，在轉速為280r/min下球磨2h。

步驟13：將步驟12混合好的漿料，進行流延，流延刮刀的高度為220μm，得到層狀Ti₃C₂/BaFe₁₂O₁₉復合吸波材料。

將復合吸波材料經熱壓后，具體的熱壓的溫度為70℃，壓力為0.6MPa，保壓45smin后進行測試。

從圖1可以看出，熔鹽法制備的BaFe₁₂O₁₉無雜相生成，在(001)面的衍射強度增強，表明晶粒發生了擇優取向生長。

從圖3可以看出，熔鹽法制備出的BaFe₁₂O₁₉晶粒為邊長500μm～100μm左右，厚度10μm左右的厚片狀，表面光滑且平整，晶粒發生了明顯的擇優取向生長。

從圖5可以看出，經過流延工藝處理后的片狀BaFe₁₂O₁₉晶粒取向排列在上面一層，層狀Ti₃C₂在下面一層，層與層之間結合緊密。

從圖6可以看出，層狀Ti₃C₂/BaFe₁₂O₁₉復合吸波材料厚度為3.0mm，在6.1GHz時，最大反射損耗-21.9dB。

從圖7可以看出，層狀Ti₃C₂/BaFe₁₂O₁₉復合吸波材料厚度為4.0mm，在3.9GHz時，最大反射損耗-18.4dB。

從圖8可以看出，層狀Ti₃C₂/BaFe₁₂O₁₉復合吸波材料厚度為5.0mm，在3.5GHz時，最大反射損耗-22.8dB。

實施例2

步驟1：用電子天平準確取總量為20g的BaCO₃、Fe₂O₃和NaCl，然后球磨混合均勻，其中，球磨的轉速為600r/min，球磨時間為15h。NaCl為熔鹽，BaCO₃、與Fe₂O₃的總質量與NaCl的質量比為1:2，BaCO₃與Fe₂O₃的量按照化學通式BaFe₁₂O₁₉中的摩爾配比。

步驟2：將球磨后的混合料干燥后在1200℃成相，并保溫4h使氧化物充分進行熔鹽反應。

步驟3：將反應后得到的產物置于的去離水中超聲分散，洗滌，干燥，得到BaFe₁₂O₁₉前驅體。其中去離子水的溫度為100℃，超聲時間20min，洗滌5次，干燥的溫度90℃。

步驟4：將Fe₂O₃、BaCl·2H₂O和BaFe₁₂O₁₉粉體的前驅體B₁，濕磨后，得到混合料漿，然后將混合料漿干燥后過60目篩，得到混合粉體C₁；其中，BaFe₁₂O₁₉粉體的前驅體B₁的質量為BaFe₁₂O₁₉粉體的前驅體B₁、Fe₂O₃與BaCl·2H₂O總質量的10％，BaCl₂·2H₂O為制備Ba₂Fe₁₂O₁₉片狀所用的熔鹽，其加入質量為Fe₂O₃質量的1.5倍。

步驟5：將混合粉體C₁在1150℃下保溫10h使氧化物充分進行熔鹽反應。

步驟7：按摩爾比Ti:Al:TiC＝1.0:1.2:2.0，稱取總量為25g的稱取Ti、Al和TiC，然后在球磨機中進行球磨，球磨機轉速為600r/min，料:球:乙醇＝1:2:1(質量比)；球磨1h獲得均勻粉末并將其在40℃下干燥。

步驟8：將干燥的混料用氮氣保護，以6℃/min的升溫速率加熱至1350℃，保溫1h，得到Ti₃AlC₂粉體。

步驟9：將步驟8中所得Ti₃AlC₂粉體取2g浸沒在60mL的氫氟酸(氫氟酸的濃度是49％，購買于國藥集團化學試劑有限公司)中，利用磁力攪拌，攪拌速度為500r/min，進行腐蝕反應2h，離心分離，水洗直至離心上清液pH值在5～6之間，將所得固體樣品室溫干燥24h，經氫氟酸腐蝕后的Ti₃C₂粉體；

步驟10：稱取2g無水乙醇、5g丁酮、1g三油酸甘油酯進行一次球磨。

步驟11：然后向步驟10中球磨后的產品中加入0.2g聚乙烯醇縮丁醛、0.1g聚乙二醇和0.1g鄰苯二甲酸二丁脂，進行二次球磨。

步驟12：向加入到步驟11球磨后的產品中加入0.5g片狀BaFe₁₂O₁₉粉體和5g經氫氟酸腐蝕后的Ti₃C₂粉體，在轉速為280r/min下球磨2h。

步驟13：將步驟12混合好的漿料，進行流延，流延刮刀的高度200μm，得到層狀Ti₃C₂/BaFe₁₂O₁₉復合吸波材料。

將復合吸波材料經熱壓后，具體的熱壓的溫度為60℃，壓力為0.5MPa，保壓30smin后進行測試。

從圖2可以看出，HF腐蝕后，2θ≈9°左右(002)面衍射峰強度的增強，這于Ti₃C₂的PDF卡片一致。

從圖4可以看出，Ti₃C₂層的厚度很薄，且層片間距大，呈現一端張開一端收縮的趨勢。

實施例3

步驟1：用電子天平準確取總量為20g的BaCO₃、Fe₂O₃和NaCl，然后球磨混合均勻，其中，球磨的轉速為500r/min，球磨時間為18h。NaCl為熔鹽，BaCO₃、與Fe₂O₃的總質量與NaCl的質量比為1:1，BaCO₃與Fe₂O₃的量按照化學通式BaFe₁₂O₁₉中的摩爾配比。

步驟2：將球磨后的混合料干燥后在1200℃成相，并保溫3h使氧化物充分進行熔鹽反應。

步驟3：將反應后得到的產物置于的去離水中超聲分散，洗滌，干燥，得到BaFe₁₂O₁₉前驅體。其中去離子水的溫度為90℃，超聲時間15min，洗滌5次，干燥的溫度60℃。

步驟5：將混合粉體C₁在1100℃下保溫6h使氧化物充分進行熔鹽反應。

步驟6：將反應后得到的產物置于去離水中超聲分散，洗滌，干燥。其中所用的去離子水的溫度為100℃，超聲時間15min，洗滌5次，干燥的溫度60℃，得到片狀BaFe₁₂O₁₉粉體。

步驟7：按摩爾比Ti:Al:TiC＝1.0:1.2:2.0，稱取總量為12g的Ti、Al和TiC，然后在球磨機中進行球磨，球磨機轉速為600r/min，料:球:乙醇＝1:2:1(質量比)；球磨1h獲得均勻粉末并將其在60℃下干燥；

步驟8：將干燥的混料用氮氣保護，以6℃/min的升溫速率加熱至1350℃，保溫4h，得到Ti₃AlC₂粉體。

步驟9：將步驟8中所得Ti₃AlC₂粉體取5g浸沒在100mL的氫氟酸(氫氟酸的濃度是49％，購買于國藥集團化學試劑有限公司)中，利用磁力攪拌，攪拌速度為500r/min，進行腐蝕反應6h，離心分離，水洗直至離心上清液pH值在5～6之間，將所得固體樣品室溫干燥48h，經氫氟酸腐蝕后的Ti₃C₂粉體；

步驟10：稱取6g無水乙醇、8g丁酮、3g三油酸甘油酯進行一次球磨。

步驟11：然后向步驟10中球磨后的產品中加入0.6g聚乙烯醇縮丁醛、0.5g聚乙二醇和0.5g鄰苯二甲酸二丁脂，進行二次球磨。

步驟12：向加入到步驟11球磨后的產品中加入1g片狀BaFe₁₂O₁₉粉體和6g Ti₃C₂粉體，在轉速為280r/min下球磨2h。

步驟13：將步驟12混合好的漿料，進行流延，流延刮刀的高度250μm，得到層狀Ti₃C₂/BaFe₁₂O₁₉復合吸波材料。

實施例4

一種層狀復合吸波材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：用電子天平準確取總量為20g的BaCO₃、Fe₂O₃和NaCl，然后球磨混合均勻，其中，球磨的轉速為500r/min，球磨時間為15h。NaCl為熔鹽，BaCO₃、與Fe₂O₃的總質量與NaCl的質量比為1:1，BaCO₃與Fe₂O₃的量按照化學通式BaFe₁₂O₁₉中的摩爾配比。

步驟2：將球磨后的混合料干燥后在1000℃成相，并保溫4h使氧化物充分進行熔鹽反應。

步驟3：將反應后得到的產物置于的去離水中超聲分散，洗滌，干燥，得到BaFe₁₂O₁₉前驅體。其中去離子水的溫度為90℃，超聲時間15min，洗滌8次，干燥的溫度100℃。

步驟4：將Fe₂O₃、BaCl·2H₂O和BaFe₁₂O₁₉粉體的前驅體B₁，濕磨后，得到混合料漿，然后將混合料漿干燥后過60目篩，得到混合粉體C₁；其中，BaFe₁₂O₁₉粉體的前驅體B₁的質量為BaFe₁₂O₁₉粉體的前驅體B₁、Fe₂O₃與BaCl·2H₂O總質量的15％，BaCl₂·2H₂O為制備Ba₂Fe₁₂O₁₉片狀所用的熔鹽，其加入質量為Fe₂O₃質量的2倍。