本發明公開了一種鈮基硼摻雜金剛石泡沫電極及其制備方法與應用。

背景技術：

金剛石是一種具有獨特物理化學性能的材料，不易與酸堿鹽發生反應，并且具有良好的化學穩定性。近年來，研究學者將其應用于電化學降解有機污水等領域，發現金剛石電極電化學性質優異，具有很寬的電勢窗口和極低的背景電流。通過硼摻雜可使金剛石變為半導體或具有金屬性質的導體，從而為其在電極領域的應用奠定基礎。與傳統電極相比，摻硼金剛石電極(BDD)薄膜電極具有窗口寬、背景電流小、電化學穩定性好、機械性能好、耐腐蝕性強、導電性好等諸多優勢，在電化學氧化處理污水領域有著很好的前景。

目前，研究人員對BDD電極的研究大多集中在平板基體的BDD電極上，如將金剛石薄膜沉積在Si、Nb、Ti、W等平板基體上。平板基體屬于二維基體，真實電極面積與表觀電極面積相近，若能將金剛石薄膜沉積在具有一定孔洞的三維基體上，與相同表觀面積的平板基體相比，勢必將提高金剛石薄膜的真實面積。

相比粉末冶金燒結態的多孔電極材料，泡沫電極材料具有較高的孔隙率，可高達99％，更大的比面積，且通過控制泡沫電極制備的原料和工藝，可以得到三維方向均勻一致、性能穩定的泡沫電極材料，并且通過控制泡沫基體尺寸很容易實現電極材料的尺寸、孔數、厚度等參數。同時，由于其發達的空間結構，使其在保持一定強度的情況下，極大地增加了電極材料的比表面積，提高了電極的活性。通過控制制備泡沫電極的工藝，可以達到控制電極材料的組成和結構的目的，最終實現高性能電極性能的各項要求。顯然，這類材料具有大的電化學反應界面，在電化學電極材料方面具有較大的應用前景。

近幾年來，納米材料因其優異的性能越來越多的被用于傳感器修飾電極的制作中。利用納米材料修飾后的工作電極，由于表面積變大導致電流響應強度也隨之增大。石墨烯納米材料因合成簡單、成本低、形貌可控、生物相容性和導電能性好等優點逐漸發展成為一類重要的電極修飾材料。碳納米管比表面積大，結晶度好，導電性好，也是一種理想的電極修飾材料。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術之不足而提供一種結構合理、電催化活性高、電流效率高的鈮基硼摻雜金剛石泡沫電極及其制備方法與應用。

本發明一種鈮基硼摻雜金剛石泡沫電極，所述電極是由泡沫骨架表面設置一層金屬鈮，或在泡沫骨架表面設置一層改性層后，再在改性層表面設置一層金屬鈮構成的電極基體，再在電極基體表面設置硼摻雜金剛石層或硼摻雜金剛石層復合層構成。

本發明一種鈮基硼摻雜金剛石泡沫電極，所述泡沫骨架選自海綿、泡沫金屬或合金、泡沫有機物、泡沫非金屬無機物中的一種。

本發明一種鈮基硼摻雜金剛石泡沫電極，泡沫骨架基體孔徑為0.01～10mm，開孔率20％～99％，孔洞均勻分布或隨機分布；泡沫基體為二維平面片狀結構或三維立體結構；金屬鈮沉積層厚度為5μm-3mm。

本發明一種鈮基硼摻雜金剛石泡沫電極，所述泡沫金屬或合金選自泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鈦、泡沫鈷、泡沫鎢、泡沫鉬、泡沫鉻、泡沫鐵鎳、泡沫鋁中的一種；所述泡沫非金屬無機物選自泡沫A1₂O₃、泡沫ZrO₂、泡沫SiC、泡沫Si₃N₄、泡沫BN、泡沫B₄C、泡沫AlN、泡沫WC、泡沫Cr₇C₃中的一種；所述泡沫有機物選自聚氨酯(PUR)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、酚醛樹脂(PF)等中的一種。

本發明一種鈮基硼摻雜金剛石泡沫電極，改性層材料選自鈦、鎳、鎢、鉬、鉻、鉭、鉑、銀、硅中的一種或多種的復合。

本發明一種鈮基硼摻雜金剛石泡沫電極，所述摻硼金剛石復合層選自石墨烯包覆摻硼金剛石、碳納米管包覆摻硼金剛石、碳納米管/石墨烯包覆摻硼金剛石中的一種。

本發明一種鈮基硼摻雜金剛石泡沫電極的應用，是將由泡沫骨架表面設置一層金屬鈮，或在泡沫骨架表面設置一層改性層后，再在改性層表面設置一層金屬鈮構成的電極基體，再在電極基體表面設置硼摻雜金剛石層或硼摻雜金剛石層復合層構成電極應用于電化學合成、電化學污水凈化處理、電化學檢測、電化學生物傳感器領域；

本發明一種鈮基硼摻雜金剛石泡沫電極的應用，在進行污水處理時，利用具有空間網絡互穿多孔結構的鈮基硼摻雜金剛石泡沫電化學氧化與臭氧氧化、光催化降解、生物氧化技術耦合使用，衍生出更高效節能的處理方法。

本發明一種鈮基硼摻雜金剛石泡沫電極的制備方法，包括下述步驟：

第一步，泡沫骨架表面金屬鈮層采用磁控濺射法、化學電沉積法中的一種方法制備；或采用化學鍍、電鍍、靜電吸附法、電泳法中的一種方法在泡沫有機物骨架或泡沫無機物骨架表面設置改性層后，再在改性層表面設置金屬鈮層，得到電極基體；

第二步，通過化學氣相沉積方法在電極基體表面均勻沉積摻硼金剛石層或硼摻雜金剛石層復合層。

本發明一種鈮基硼摻雜金剛石泡沫電極的制備方法，第一步中，

磁控濺射法在泡沫骨架表面設置金屬鈮層工藝參數為：

采用直流磁控濺射系統，工作氣體為99.99％高純氬氣，靶材為純度為99.95％的金屬鈮靶，工作氣壓為0.6Pa，濺射功率為120-200W，靶材與樣品距離為50-100mm，沉積速率為10-500nm/min，沉積時間為5min-1000min；或，

化學電沉積沉積金屬鈮層工藝參數為：

化學電沉積金屬鈮層是以泡沫骨架為陰極，質量百分含量達到99.9％的純鈮板為陽極，用砂紙打磨，機械拋光至光亮鏡面，丙酮清洗1-10min，稀鹽酸活化1-10min，去離子水沖洗，再用丙酮脫脂，風干；電解質由離子液體氯化膽堿與乙二醇按摩爾比1∶2配置，采用恒電流沉積，恒定電流密度為0.10～0.05mA/cm²，電沉積溫度140～150℃，沉積時間為5-300min，鈮鍍層厚度為1-50μm；

對于泡沫金屬骨架，先采用1vol.％HCl清洗去除表面金屬氧化物，然后用丙酮清洗去除表面油污后，接入電沉積系統陰極；

對于泡沫有機物或泡沫無機物，采用化學鍍、電鍍、靜電吸附法、電泳法中的一種方法在其表面沉積一層改性層后，接入電沉積系統陰極。

本發明一種鈮基硼摻雜金剛石泡沫電極的制備方法，第二步中，

沉積硼摻雜金剛石層工藝參數為：

將第一步得到的電極基體置于化學氣相沉積爐中，或對電極基體表面種植籽晶后再置于化學氣相沉積爐中，含碳氣體占爐內全部氣體質量流量百分比為0.5-10.0％；生長溫度為600-1000℃，生長氣壓10³-10⁴Pa，得到表面設置硼摻雜金剛石層的電極基體；硼源采用固體、液體、氣體硼源中的一種，硼源為氣體硼源時，含硼氣體占爐內全部氣體質量流量比為0.1-1％；

沉積石墨烯包覆硼摻雜金剛石復合層：

將已沉積硼摻雜金剛石層的電極基體置于化學氣相沉積爐中，直接沉積石墨烯；沉積參數為：含碳氣體占爐內全部氣體質量流量百分比為5-80％；生長溫度為400-1200℃，生長氣壓5-10⁵Pa；等離子電流密度0-50mA/cm²；沉積區域中磁場強度為100高斯至30特斯拉；或

在摻硼金剛石表面采用電鍍、化學鍍、蒸鍍、磁控濺射、化學氣相沉積、物理氣相沉積中的一種方法在摻硼金剛石表面沉積鎳、銅、鈷中的一種或復合改性層，再沉積石墨烯，得到表面為石墨烯包覆硼摻雜金剛石的泡沫骨架；

沉積碳納米管包覆硼摻雜金剛石復合層：

將已沉積硼摻雜金剛石層的電極基體置于化學氣相沉積爐中，直接沉積碳納米管；沉積參數為：含碳氣體占爐內全部氣體質量流量百分比為5-50％；生長溫度為400-1300℃，生長氣壓10³-10⁵Pa；等離子電流密度0-30mA/cm²；沉積區域中磁場強度為100高斯至30特斯拉；或

在摻硼金剛石表面采用電鍍、化學鍍、蒸鍍、磁控濺射、化學氣相沉積、物理氣相沉積中的一種方法在沉積表面沉積鎳、銅、鈷中的一種或復合改性層，再沉積碳納米管，得到表面為碳納米管包覆硼摻雜金剛石的泡沫骨架；

沉積碳納米管/石墨烯包覆摻硼摻雜金剛石復合層：

將已沉積硼摻雜金剛石層的電極基體置于化學氣相沉積爐中，直接沉積碳納米管、石墨烯復合體；碳納米管林沉積參數為：含碳氣體占爐內全部氣體質量流量百分比為5-50％；生長溫度為400-1300℃，生長氣壓10³-10⁵Pa；等離子電流密度0-30mA/cm²；沉積區域中磁場強度為100高斯至30特斯拉；石墨烯墻沉積參數為：含碳氣體占爐內全部氣體質量流量百分比為5-80％；生長溫度為400-1200℃，生長氣壓5-10⁵Pa；等離子電流密度0-50mA/cm²；沉積區域中磁場強度為100高斯至30特斯拉；或

采用電鍍、化學鍍、蒸鍍、磁控濺射、化學氣相沉積、物理氣相沉積中的一種方法在摻硼金剛石表面沉積鎳、銅、鈷中的一種或復合改性層；再沉積碳納米管、石墨烯，得到表面為碳納米管/石墨烯包覆摻硼摻雜金剛石的泡沫骨架。

本發明一種鈮基硼摻雜金剛石泡沫電極的制備方法，將已沉積硼摻雜金剛石層的電極基體清洗、烘干后置于化學氣相沉積爐中，沉積石墨烯、碳納米管、碳納米管/石墨烯時，在泡沫基體上施加等離子輔助生長，同時在泡沫基體底部添加磁場，將等離子體約束在泡沫基體近表面，強化等離子對泡沫基體表面的轟擊，使石墨烯或/和碳納米管垂直于金剛石表面生長，形成碳納米管林或石墨烯墻，得到表面均布石墨烯墻包覆金剛石、碳納米管林包覆金剛石或碳納米管林/石墨烯墻包覆金剛石的三維空間網絡多孔電極。

本發明一種鈮基硼摻雜金剛石泡沫電極的制備方法，對電極基體表面種植籽晶的方法是：

將電極基體置于納米晶和微米晶金剛石混合顆粒的懸濁液中，于超聲波中震蕩、分散均勻，納米晶和微米晶金剛石顆粒吸附在電極基體網孔表面；或

配置含有納米或微米金剛石的水溶液或有機溶液，采用電泳沉積法使納米晶和微米晶金剛石顆粒吸附在電極基體網孔表面。

本發明一種鈮基硼摻雜金剛石泡沫電極的制備方法，硼摻雜金剛石層厚度或硼摻雜金剛石層復合層厚度為0.5μm～500μm，摻硼金剛石層中硼含量為100～3000ppm。

本發明一種鈮基硼摻雜金剛石泡沫電極的制備方法，所述鈮基硼摻雜金剛石泡沫電極兼具微米級摻硼金剛石及納米級摻硼金剛石形貌，從泡沫骨架外層到內層呈現梯度形貌分布，具體為在泡沫骨架外層呈微米級摻硼金剛石形貌；泡沫骨架內層呈納米級摻硼金剛石形貌；晶粒尺寸為1nm-300μm。

本發明一種鈮基硼摻雜金剛石泡沫電極的制備方法，對鈮基硼摻雜金剛石泡沫電極表面進行無相變刻蝕，進一步提高所述摻硼金剛石比表面積；所述無相變刻蝕采用活性H原子或高能激光進行，使金剛石表面均勻分布大量微孔；

本發明一種鈮基硼摻雜金剛石泡沫電極的制備方法，針對應用于生物傳感器的鈮基硼摻雜金剛石泡沫電極，對其表面進行金屬熱催化刻蝕處理，熱催化刻蝕處理金屬選自鎳、銅、金、銀、鈷、錸中的一種，熱催化刻蝕處理金屬厚度為1nm-900nm，熱催化刻蝕溫度700-1000℃，時間1-180分鐘。

本發明提出利用摻硼金剛石、石墨烯和碳納米管優異的電化學性能和泡沫電極材料較高的孔隙率和比表面積，來制備出電催化活性高、使用效率高的BDD電極。相對于傳統的平板電極或燒結態的多孔電極來說，本發明網絡互穿硼摻雜金剛石泡沫電極可以提供更大的比表面積，用較低的電流密度提供較大的電流強度，能夠極大地改善傳質過程，較大地提高電流效率；同時通過表面修飾石墨烯或/和碳納米管可以進一步增加電極的比表面積，增強電極的導電性和電催化性能，進而提高電極的污水處理效率。

本發明既結合了金剛石薄膜和金屬Nb在電化學方面應用的優勢，又發揮了網絡互穿結構在流體擴散與對流方面的優勢，該電極可廣泛應用于強氧化劑電化學合成、電化學污水處理、電化學檢測、電化學生物傳感器等領域。

本發明由于采用鈮基硼摻雜金剛石泡沫電極由泡沫骨架/摻硼金剛石層組成或由泡沫骨架/改性層/摻硼金剛石層組成，所述摻硼金剛石層通過化學氣相沉積方法均勻沉積在泡沫骨架表面，所述摻硼金剛石層選自摻硼金剛石、石墨烯包覆摻硼金剛石、碳納米管包覆摻硼金剛石、碳納米管/石墨烯包覆摻硼金剛石中的一種。所述泡沫骨架選自泡沫有機物、泡沫金屬及合金、泡沫無機非金屬材料中的一種。相對于傳統的平板電極或燒結態的多孔電極來說，本發明的鈮基硼摻雜金剛石泡沫電極為網絡互穿通孔，孔洞均勻分布，孔洞尺寸在0.01～10mm大范圍內任意可調，可以提供更大的比表面積，用較低的電流密度提供較大的電流強度；同時，可實現流體在網絡互穿孔洞間任意流動，能夠極大地改善傳質過程，較大地提高電流效率；此外，通過表面修飾石墨烯或/和碳納米管可以進一步增加電極的比表面積，增強電極的導電性和電催化性能，進而提高電極的污水處理效率。本電極既結合了硼摻雜金剛石和金屬鈮在電化學性能上的優勢，又發揮了網絡互穿結構在流體擴散與對流方面的優勢，該電極可廣泛應用于電化學污水凈化處理、電化學生物傳感器、強氧化劑電化學合成、電化學檢測等領域。

本發明的優勢：

(1)相對其他基體，金屬鈮是一種具有重要戰略意義的功能材料，其熔點高、冷加工性能好、表面氧化膜介電常數大，同時，化學穩定性高，抗液態金屬及酸堿腐蝕能力強，在電學和電化學方面具有很大的的優勢，是硼摻雜金剛石電極最佳基體材料。

(2)相對于其他電極材料，硼摻雜金剛石電極具有很寬的電勢窗口和極低的背景電流，基本可以滿足各類有機物的電化學降解。另外硼摻雜金剛石電極具有窗口寬、背景電流小、電化學穩定性好、機械性能好、耐腐蝕性強、導電性好等諸多優勢，在強氧化劑電化學合成、電化學污水處理、電化學檢測、電化學生物傳感器等領域有著很好的前景；

(3)相對于傳統的平板電極或以粉末冶金燒結態多孔金屬為基體表面制備的BDD電極來說，本發明硼摻雜金剛石泡沫電極為網絡互穿通孔，孔洞均勻分布，孔洞尺寸在0.01～10mm大范圍任意可調，可以提供更大的比表面積，用較低的電流密度提供較大的電流強度；同時，可實現流體在網絡互穿通孔間任意流動，能夠極大地改善傳質過程，較大地提高電流效率；

(4)本發明同時通過表面修飾石墨烯或/和碳納米管可以進一步增加電極的比表面積，增強電極的導電性和電催化性能，進而提高電極的污水處理效率。此外，此類電極也可用于生物傳感器等領域；

(5)本發明提出的硼摻雜金剛石泡沫電極的應用，可利用該空間網絡互穿多孔結構與臭氧、光催化等技術耦合使用，比如在摻硼金剛石表面復合光降解催化劑顆粒，可同時進行電化學降解和光催化降解，節省空間的同時可高效節能的處理有機污水。

因此，關于空間網絡互穿多孔結構硼摻雜金剛石電極的研究是非常有意義的，也可以預測在不久的將來該電極將會發揮極其重要的應用價值。

綜上所述，本發明結構合理、電催化活性高、電流效率高；本電極既結合了硼摻雜金剛石和金屬鈮在電化學性能上的優勢，又發揮了網絡互穿結構在流體擴散與對流方面的優勢，該電極可廣泛應用于電化學污水凈化處理、電化學生物傳感器、強氧化劑電化學合成、電化學檢測等領域。

附圖說明

附圖1為本發明處理有機污水所用裝置結構示意圖。

圖中：1---穩壓直流電源，2---不銹鋼電極，3---泡沫基體摻硼金剛石電極，4---電解槽，5---蠕動泵，6---燒杯。

具體實施方式

實施例1：

海綿+磁控濺射Nb+燒掉海綿獲得泡沫Nb+超聲種植籽晶+靜電吸附+BDD

(1)使用磁控濺射在海綿泡沫基體表面沉積金屬鈮泡沫骨架。海綿基體孔徑為0.1mm，開孔率50％，孔洞均勻分布或隨機分布，海綿基體為三維立體結構。沉積完成后高溫燒掉海綿，得到泡沫鈮。

(2)將步驟(1)所得泡沫鈮襯底(尺寸為3cm×2cm×0.3cm)置于納米晶和微米晶金剛石混合顆粒的懸濁液中，于超聲波中震蕩、分散均勻，得到網孔表面吸附有納米晶和微米晶金剛石顆粒的泡沫骨架襯。

(3)將步驟(2)所得泡沫鈮襯底上采用熱絲化學氣相沉積金剛石膜，沉積工藝參數：熱絲距離襯底6mm，基體溫度850℃，熱絲溫度2200℃，沉積壓強3KPa，沉積時間6小時，B₂H₆/CH₄/H₂體積流量比0.2:1:99；得三維空間網絡多孔摻硼金剛石電極。電極表層晶粒大小約為10μm，往芯部依次遞減，芯部晶粒大小約為300nm。

(4)將步驟(3)制備好的摻硼金剛石電極進行封裝，使用不銹鋼電極作為負極，連接好電源后容量為1L的電解槽內，染料為濃度100mg/L的活性橙X-GN。處理有機污水所用裝置參見說明書附圖(1)。

(5)降解過程中電流密度為100mA/cm²，支持電解質為硫酸鈉，濃度為0.1mol/L，使用硫酸調節溶液PH為3，蠕動泵轉速設為6L/h。降解兩小時，染料的色度移除率達到99％，基本降解完全。

實施例2：

海綿+磁控濺射Nb+超聲種植籽晶+靜電吸附+BDD

(1)使用磁控濺射在海綿泡沫基體表面沉積金屬鈮泡沫骨架。海綿基體孔徑為0.1mm，開孔率50％，孔洞均勻分布或隨機分布，海綿基體為三維立體結構。

(2)將步驟(1)所得泡沫鈮襯底(尺寸為3cm×2cm×0.3cm)置于納米晶和微米晶金剛石混合顆粒的懸濁液中，于超聲波中震蕩、分散均勻，得到網孔表面吸附有納米晶和微米晶金剛石顆粒的泡沫骨架襯。

(3)將步驟(2)所得泡沫鈮襯底上采用熱絲化學氣相沉積金剛石膜，沉積工藝參數：熱絲距離襯底6mm，基體溫度850℃，熱絲溫度2200℃，沉積壓強3KPa，沉積時間6小時，B₂H₆/CH₄/H₂體積流量比0.2:1:99；得三維空間網絡多孔摻硼金剛石電極。電極表層晶粒大小約為10μm，往芯部依次遞減，芯部晶粒大小約為300nm。

(4)將步驟(3)制備好的摻硼金剛石電極進行封裝，使用不銹鋼電極作為負極，連接好電源后容量為1L的電解槽內，染料為濃度100mg/L的活性橙X-GN。處理有機污水所用裝置參見說明書附圖(1)。

(5)降解過程中電流密度為100mA/cm²，支持電解質為硫酸鈉，濃度為0.1mol/L，使用硫酸調節溶液PH為3，蠕動泵轉速設為6L/h。降解兩小時，染料的色度移除率達到97％，基本降解完全。

實施例3：

海綿+磁控濺射Ti+磁控濺射Nb+超聲種植籽晶+靜電吸附+BDD

(1)使用磁控濺射在海綿泡沫基體表面沉積金屬鈦泡沫骨架，再在鈦表面原位磁控濺射金屬鈮。海綿基體孔徑為0.1mm，開孔率80％，孔洞均勻分布或隨機分布，海綿基體為三維立體結構。

(2)將步驟(1)所得泡沫金屬襯底(尺寸為3cm×2cm×0.3cm)置于納米晶和微米晶金剛石混合顆粒的懸濁液中，于超聲波中震蕩、分散均勻，得到網孔表面吸附有納米晶和微米晶金剛石顆粒的泡沫骨架襯。

(3)將步驟(2)所得泡沫金屬襯底上采用熱絲化學氣相沉積金剛石膜，沉積工藝參數：熱絲距離襯底8mm，基體溫度800℃，熱絲溫度2200℃，沉積壓強3KPa，沉積時間12小時，B₂H₆/CH₄/H₂體積流量比0.4:1:99；得三維空間網絡多孔摻硼金剛石電極。電極表層晶粒大小約為20μm，往芯部依次遞減，芯部晶粒大小約為400nm。

(4)將步驟(3)制備好的摻硼金剛石電極進行封裝，使用不銹鋼電極作為負極，連接好電源后容量為1L的電解槽內，染料為濃度100mg/L的活性藍KN-R。處理有機污水所用裝置參見說明書附圖(1)。

(5)降解過程中電流密度為100mA/cm²，支持電解質為硫酸鈉，濃度為0.1mol/L，溶液PH為中性，蠕動泵轉速設為6L/h。降解兩小時，染料的色度移除率達到93％，降解效果良好。

實施例4：

海綿+磁控濺射Ni+磁控濺射Nb+超聲種植籽晶+BDD

(1)使用磁控濺射在海綿泡沫基體表面沉積金屬鎳泡沫骨架，再在鎳表面原位磁控濺射金屬鈮。海綿基體孔徑為0.05mm，開孔率50％，孔洞均勻分布或隨機分布，海綿基體為二維平面片狀結構。

(2)將步驟(1)所得泡沫金屬襯底(尺寸為3cm×2cm×0.3cm)置于納米晶和微米晶金剛石混合顆粒的懸濁液中，于超聲波中震蕩、分散均勻，得到網孔表面吸附有納米晶和微米晶金剛石顆粒的泡沫骨架襯。

(3)將步驟(2)所得泡沫金屬襯底上采用熱絲化學氣相沉積金剛石膜，沉積工藝參數：熱絲距離襯底6mm，基體溫度800℃，熱絲溫度2200℃，沉積壓強3.5KPa，沉積時間6小時，B₂H₆/CH₄/H₂體積流量比0.2:1:99；得三維空間網絡多孔摻硼金剛石電極。電極表層晶粒大小約為10μm，往芯部依次遞減，芯部晶粒大小約為100nm。

(4)將步驟(3)制備好的摻硼金剛石電極進行封裝，使用不銹鋼電極作為負極，連接好電源后容量為1L的電解槽內，染料為濃度100mg/L的活性藍KN-R。處理有機污水所用裝置參見說明書附圖(1)。

(5)降解過程中電流密度為100mA/cm²，支持電解質為硫酸鈉，濃度為1mol/L，使用硫酸調節溶液PH為3，蠕動泵轉速設為6L/h。降解兩小時，染料的色度移除率達到90％。

實施例5：

泡沫鎳+磁控濺射Nb+超聲種植籽晶+靜電吸附+BDD

(1)使用磁控濺射在泡沫鎳表面沉積金屬鈮泡沫骨架。骨架的孔隙率為80％，孔徑為0.05mm。

(2)將步驟(1)所得泡沫金屬泡沫(尺寸為3cm×2cm×0.3cm)置于納米晶和微米晶金剛石混合顆粒的懸濁液中，于超聲波中震蕩、分散均勻，得到網孔表面吸附有納米晶和微米晶金剛石顆粒的泡沫骨架襯。

(3)將步驟(2)所得泡沫金屬襯底上采用熱絲化學氣相沉積金剛石膜，沉積工藝參數：熱絲距離襯底6mm，基體溫度850℃，熱絲溫度2200℃，沉積壓強3KPa，沉積時間12小時，B₂H₆/CH₄/H₂體積流量比0.4:1:99；得三維空間網絡多孔摻硼金剛石電極。電極表層晶粒大小約為20μm，往芯部依次遞減，芯部晶粒大小約為200nm。

(4)將步驟(3)制備好的摻硼金剛石電極進行封裝，使用不銹鋼電極作為負極，連接好電源后容量為1L的電解槽內，染料為濃度100mg/L的活性藍KN-R。處理有機污水所用裝置參見說明書附圖(1)。

(5)降解過程中電流密度為100mA/cm²，支持電解質為硫酸鈉，濃度為0.1mol/L，使用硫酸調節溶液PH為3，蠕動泵轉速設為6L/h。降解兩小時，染料的色度移除率達到99％，降解效果良好。

實施例6：

泡沫銅+磁控濺射Ti+磁控濺射Nb+超聲種植籽晶+BDD

(1)使用磁控濺射在泡沫銅表面沉積一層金屬鈦，再原位磁控濺射一層金屬鈮。骨架的孔隙率為50％，孔徑為0.1mm。

(2)將步驟(1)所得金屬泡沫(尺寸為3cm×2cm×0.3cm)置于納米晶和微米晶金剛石混合顆粒的懸濁液中，于超聲波中震蕩、分散均勻，得到網孔表面吸附有納米晶和微米晶金剛石顆粒的泡沫骨架襯。

(3)將步驟(2)所得泡沫金屬襯底上采用熱絲化學氣相沉積金剛石膜，沉積工藝參數：熱絲距離襯底6mm，基體溫度850℃，熱絲溫度2200℃，沉積壓強3KPa，沉積時間6小時，B₂H₆/CH₄/H₂體積流量比0.2:1:99；得三維空間網絡多孔摻硼金剛石電極。電極表層晶粒大小約為10μm，往芯部依次遞減，芯部晶粒大小約為100nm。

(4)將步驟(3)制備好的摻硼金剛石電極進行封裝，使用不銹鋼電極作為負極，連接好電源后容量為1L的電解槽內，槽內為垃圾滲濾液的濃縮液。處理有機污水所用裝置參見說明書附圖(1)。

(5)降解過程中電流密度為150mA/cm²，支持電解質為硫酸鈉，濃度為0.1mol/L，使用硫酸調節溶液PH為3，蠕動泵轉速設為6L/h。降解三小時，垃圾滲濾液的的COD降解率達到95％。

實施例7：

泡沫銅+磁控濺射Nb+超聲種植籽晶+BDD

(1)使用磁控濺射在泡沫銅表面沉積一層金屬鈮，得到金屬鈮泡沫骨架。骨架的孔隙率為90％，孔徑為0.05mm。

(2)將步驟(1)所得金屬泡沫(尺寸為3cm×2cm×0.3cm)置于納米晶和微米晶金剛石混合顆粒的懸濁液中，于超聲波中震蕩、分散均勻，得到網孔表面吸附有納米晶和微米晶金剛石顆粒的泡沫骨架襯。

(3)將步驟(2)所得泡沫金屬襯底上采用熱絲化學氣相沉積金剛石膜，沉積工藝參數：熱絲距離襯底6mm，基體溫度800℃，熱絲溫度2200℃，沉積壓強3KPa，沉積時間6小時，B₂H₆/CH₄/H₂體積流量比0.2:1:99；得三維空間網絡多孔摻硼金剛石電極。電極表層晶粒大小約為10μm，往芯部依次遞減，芯部晶粒大小約為100nm。

(4)將步驟(3)制備好的摻硼金剛石電極進行封裝，使用不銹鋼電極作為負極，連接好電源后容量為1L的電解槽內，槽內為垃圾滲濾液的濃縮液。處理有機污水所用裝置參見說明書附圖(1)。

(5)降解過程中電流密度為150mA/cm²，支持電解質為硫酸鈉，濃度為0.1mol/L，使用硫酸調節溶液PH為3，蠕動泵轉速設為6L/h。降解三小時，垃圾滲濾液的的COD降解率達到87％。

實施例8：

泡沫銅+磁控濺射Ti+超聲種植籽晶+BDD

(1)使用磁控濺射在泡沫銅表面沉積一層金屬鈦，得到金屬鈦泡沫骨架。骨架的孔隙率為90％，孔徑為0.05mm。

(2)將步驟(1)所得金屬泡沫(尺寸為3cm×2cm×0.3cm)置于納米晶和微米晶金剛石混合顆粒的懸濁液中，于超聲波中震蕩、分散均勻，得到網孔表面吸附有納米晶和微米晶金剛石顆粒的泡沫骨架襯。

(3)將步驟(2)所得泡沫金屬襯底上采用熱絲化學氣相沉積金剛石膜，沉積工藝參數：熱絲距離襯底6mm，基體溫度800℃，熱絲溫度2200℃，沉積壓強3KPa，沉積時間12小時，B₂H₆/CH₄/H₂體積流量比0.2:1:99；得三維空間網絡多孔摻硼金剛石電極。電極表層晶粒大小約為20μm，往芯部依次遞減，芯部晶粒大小約為200nm。

(4)將步驟(3)制備好的摻硼金剛石電極進行封裝，使用不銹鋼電極作為負極，連接好電源后容量為1L的電解槽內，染料為濃度100mg/L的活性橙X-GN。處理有機污水所用裝置參見說明書附圖(1)。

(5)降解過程中電流密度為100mA/cm²，支持電解質為硫酸鈉，濃度為0.05mol/L，使用硫酸調節溶液PH為11，蠕動泵轉速設為6L/h。降解兩小時，染料的色度移除率達到85％.

實施例9：

泡沫銅+超聲種植籽晶+BDD

(1)使用泡沫銅作為金屬骨架，骨架的孔隙率為90％，孔徑為0.05mm。將該金屬泡沫置于于納米晶和微米晶金剛石混合顆粒的懸濁液中，于超聲波中震蕩、分散均勻，得到網孔表面吸附有納米晶和微米晶金剛石顆粒的泡沫骨架襯。

(2)將步驟(1)所得泡沫金屬襯底(尺寸為3cm×2cm×0.3cm)上采用熱絲化學氣相沉積金剛石膜，沉積工藝參數：熱絲距離襯底6mm，基體溫度850℃，熱絲溫度2200℃，沉積壓強3KPa，沉積時間6小時，B₂H₆/CH₄/H₂體積流量比0.2:1:99；得三維空間網絡多孔摻硼金剛石電極。電極表層晶粒大小約為15μm，往芯部依次遞減，芯部晶粒大小約為100nm。

(3)將步驟(2)制備好的摻硼金剛石電極進行封裝，使用不銹鋼電極作為負極，連接好電源后容量為1L的電解槽內，染料為濃度100mg/L的活性橙X-GN。處理有機污水所用裝置參見說明書附圖(1)。

(4)降解過程中電流密度為100mA/cm²，支持電解質為硫酸鈉，濃度為0.05mol/L，使用硫酸調節溶液PH為3，蠕動泵轉速設為6L/h。降解兩小時，染料的色度移除率達到80％。

實施例10：

燒結多孔Ti+超聲種植籽晶+靜電吸附+BDD

(1)使用燒結多孔鈦作為金屬骨架，骨架的孔隙率為40％。將該金屬骨架置于于納米晶和微米晶金剛石混合顆粒的懸濁液中，于超聲波中震蕩、分散均勻，得到網孔表面吸附有納米晶和微米晶金剛石顆粒的泡沫骨架襯。

(2)將步驟(1)所得泡沫金屬襯底(尺寸為3cm×2cm×0.3cm)上采用熱絲化學氣相沉積金剛石膜，沉積工藝參數：熱絲距離襯底6mm，基體溫度800℃，熱絲溫度2200℃，沉積壓強3KPa，沉積時間6小時，B₂H₆/CH₄/H₂體積流量比0.2:1:99；得三維空間網絡多孔摻硼金剛石電極。電極表層晶粒大小約為10μm，往芯部依次遞減，芯部晶粒大小約為100nm。

(3)將步驟(2)制備好的摻硼金剛石電極進行封裝，使用不銹鋼電極作為負極，連接好電源后容量為1L的電解槽內，染料為濃度100mg/L的活性藍KN-R。處理有機污水所用裝置參見說明書附圖(1)。

(4)降解過程中電流密度為100mA/cm²，支持電解質為硫酸鈉，濃度為0.05mol/L，使用硫酸調節溶液PH為3，蠕動泵轉速設為6L/h。降解兩小時，染料的色度移除率為82％。

實施例11：

平面金屬鈮板+超聲種植籽晶+BDD

(1)使用平面金屬鈮板作為電極基體(尺寸為3cm×2cm×0.3cm)。將平面金屬鈮板用丙酮清洗去油并用乙醇超聲清洗后，置于于納米晶和微米晶金剛石混合顆粒的懸濁液中，于超聲波中震蕩、分散均勻，使其表面吸附有納米晶和微米晶金剛石顆粒。

(2)在步驟(1)所得平面金屬鈮板襯底上采用熱絲化學氣相沉積金剛石膜，沉積工藝參數：熱絲距離襯底6mm，基體溫度850℃，熱絲溫度2200℃，沉積壓強3KPa，沉積時間6小時，B₂H₆/CH₄/H₂體積流量比0.2:1:99；得平面鈮板摻硼金剛石電極。電極表層晶粒大小約為10μm。

(3)將步驟(2)制備好的平面摻硼金剛石電極進行封裝，使用不銹鋼電極作為負極，連接好電源后容量為1L的電解槽內，染料為濃度100mg/L的活性橙X-GN。處理有機污水所用裝置參見說明書附圖(1)。

(4)降解過程中電流密度為100mA/cm²，支持電解質為硫酸鈉，濃度為0.05mol/L，使用硫酸調節溶液PH為3，蠕動泵轉速設為6L/h。降解兩小時，染料的色度移除率達到75％。

實施例12：

(1)使用泡沫鈮作為金屬骨架，骨架的孔隙率為90％，孔徑為0.05mm。將該金屬泡沫置于于納米晶和微米晶金剛石混合顆粒的懸濁液中，于超聲波中震蕩、分散均勻，得到網孔表面吸附有納米晶和微米晶金剛石顆粒的泡沫骨架襯。

(2)將步驟(1)所得泡沫鈮襯底(尺寸為3cm×2cm×0.3cm)上采用熱絲化學氣相沉積金剛石膜，沉積工藝參數：熱絲距離襯底6mm，基體溫度850℃，熱絲溫度2200℃，沉積壓強3KPa，沉積時間10小時，B₂H₆/CH₄/H₂體積流量比0.2:1:99；得三維空間網絡多孔摻硼金剛石電極。電極表層晶粒大小約為20μm，往芯部依次遞減，芯部晶粒大小約為400nm。

(3)利用純BDD電極電化學檢測葡萄糖，時間電流法測試結果表明純BDD電極檢測靈敏度極低(約為10μAmM^-1cm^-2)，檢測限為0.5μM。

(4)利用泡沫銅復合BDD電極電化學檢測葡萄糖，時間電流測試結果表面泡沫銅復合BDD電極靈敏度高達1642.20μAmM^-1cm^-2，且檢測限為0.1μM，電極可檢測葡萄糖濃度范圍為10μM-25.5mM，且該復合電極的穩定性高，在長達一個月的連續測試中，電流響應值仍有初始電極的90.6％。