本發(fā)明涉及釹鐵硼油泥廢料的處理，具體為一種對(duì)釹鐵硼永磁體切屑后產(chǎn)生的油泥廢料的處理方法。
背景技術(shù)：
：釹鐵硼磁性材料，由于其具有優(yōu)異的磁性而被稱為“磁王”，被廣泛應(yīng)用到多個(gè)領(lǐng)域。在釹鐵硼磁體的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生約為30％原料重量的釹鐵硼廢料，其包括車(chē)削塊和油浸廢料等。釹鐵硼廢料中含有約30％的稀土元素(其中含釹約90％，其余為鋱、鏑等)。中國(guó)是釹鐵硼材料生產(chǎn)大國(guó)，占全球總產(chǎn)量的80％。預(yù)計(jì)到2016年我國(guó)釹鐵硼的產(chǎn)量將超過(guò)30萬(wàn)噸，并且將保持20%的增長(zhǎng)速度，2016年將產(chǎn)生釹鐵硼廢料約9萬(wàn)噸。為了節(jié)約資源，同時(shí)減少工業(yè)垃圾，保護(hù)環(huán)境，對(duì)釹鐵硼廢料資源化綜合利用顯得十分必要，并會(huì)產(chǎn)生顯著的社會(huì)效益和可觀的經(jīng)濟(jì)效益。目前，釹鐵硼油泥廢料回收利用方法主要有：硫酸-復(fù)鹽沉淀法、氟化物沉淀法、采用鹽酸為溶劑的全溶法、氧化焙燒-鹽酸溶解法，生產(chǎn)工藝則大多采用如下生產(chǎn)工序：焚燒→研磨→氧化焙燒→酸溶→除雜→萃取分離→沉淀→灼燒，其中從焚燒到氧化焙燒為預(yù)處理工序，此技術(shù)雖然對(duì)釹鐵硼廢料處理比較徹底，但實(shí)際回收生產(chǎn)工藝的運(yùn)行費(fèi)用高和控制難度較大，而且這些回收利用方法在生產(chǎn)過(guò)程中，都存在著化工原料消耗大、成本高、固液廢棄物多、對(duì)環(huán)境會(huì)造成二次污染的問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在針對(duì)已有技術(shù)的不足，提供了一種釹鐵硼油泥廢料原位碳熱催化氯化回收稀土產(chǎn)品的方法，是先脫油后碳熱氯化來(lái)實(shí)現(xiàn)釹鐵硼油泥廢料回用新技術(shù)，該方法不僅能使廢料中的切屑油能夠有效的脫除并全部回用，而且其中的切屑廢料能轉(zhuǎn)變成單純的稀土產(chǎn)品，其稀土回收率和純度高，并且在密閉處理過(guò)程中避免了對(duì)環(huán)境造成的污染，能夠保證油泥無(wú)害化資源化回收，因此，該技術(shù)工藝具有良好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益。本發(fā)明提供了一種釹鐵硼油泥廢料原位碳熱催化氯化回收稀土產(chǎn)品的方法，此工藝由以下步驟組成：先對(duì)釹鐵硼油泥廢料在無(wú)氧條件下、350—550℃溫度下反應(yīng)100min—180min，進(jìn)行熱解脫油處理，得到殘存固體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物，然后以殘存固體產(chǎn)物為原料直接原位碳熱催化-氯化，再萃取分離即可生產(chǎn)稀土產(chǎn)品。所述的釹鐵硼油泥廢料優(yōu)選為釹鐵硼永磁體切屑后產(chǎn)生的油泥廢料。對(duì)所述氣體產(chǎn)物經(jīng)冷凝后得到熱解液和熱解氣。對(duì)所述熱解液進(jìn)入油水分離裝置進(jìn)行油水分離，得到的回收油（資源化產(chǎn)物）可以作為高價(jià)值的油產(chǎn)品出售。所述熱解氣為熱值較高的可燃?xì)猓捎米鳠峤膺^(guò)程中的供熱燃料，即：通過(guò)燃燒釋放熱量為熱解系統(tǒng)供熱，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)能量的內(nèi)部循環(huán)利用。所述的殘存固體產(chǎn)物為釹鐵硼粉末和焦炭混合物，以殘存固體產(chǎn)物為原料直接原位碳熱催化-氯化、再萃取分離生產(chǎn)稀土產(chǎn)品，其至少包括以下步驟。第一步，將熱解所得的殘存固體產(chǎn)物在惰性氣氛中研磨成200-400目的粉末，優(yōu)選為為200目。第二步，將第一步研磨好的粉末置于反應(yīng)器中，加入氯化劑，然后密閉容器，通入氬氣后進(jìn)行氯化，其氯化過(guò)程是在600-700℃溫度中進(jìn)行，優(yōu)選反應(yīng)溫度為650℃，其氯化時(shí)間為2-4小時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)，其氯化劑可以是氯氣或氯化銨。第三步，將第二步中揮發(fā)出來(lái)的氯化氣體通過(guò)冷凝管進(jìn)行冷凝收集，而殘留在反應(yīng)器中的氯化物固體用去離子水進(jìn)行水溶，得到稀土氯化物溶液和不溶性的殘?jiān)Ｂ然瘹怏w主要為氯化鐵的低沸點(diǎn)氯化氣體被收集在收集液中，氯化固體主要為稀土氯化物的高沸點(diǎn)氯化物固體留在反應(yīng)器中。第四步，將第三步獲得的稀土氯化物溶液在P507萃取體系下進(jìn)行稀土的萃取分離，以獲得單純的稀土產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明處理釹鐵硼永磁體切屑后產(chǎn)生油泥廢料的方法具有如下的有益效果。（1）本發(fā)明采用熱解脫油技術(shù)，操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)流程短，采用全密閉生產(chǎn)工藝，節(jié)能環(huán)保，能夠?qū)崿F(xiàn)釹鐵硼粉末與油的徹底完全分離回收，真正實(shí)現(xiàn)三廢的零排放，徹底避免了傳統(tǒng)焚燒法除油所產(chǎn)生的煙氣污染問(wèn)題，而且生成的焦炭產(chǎn)物可作為氯化過(guò)程的還原劑，不需額外添加碳粉，真正實(shí)現(xiàn)了無(wú)害化資源化高效回收利用油泥廢料的目的。（2）本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，不引入新雜質(zhì)，經(jīng)除油處理后的潔凈釹鐵硼廢料成分不發(fā)生任何的改變，不僅不會(huì)影響釹鐵硼配分，而且除油工序稀土直收率≥99%。（3）與傳統(tǒng)長(zhǎng)流程處理工藝相比，本發(fā)明不需要將釹鐵硼油泥廢料焚燒除油生成的氧化物，重新酸溶，沉淀，灼燒成稀土氧化物，只需以釹鐵硼油泥廢料的熱解殘存固體產(chǎn)物為原料進(jìn)行原位碳熱催化-氯化，再水溶、過(guò)濾，所得的稀土溶液通過(guò)萃取法獲得稀土產(chǎn)品。此工藝實(shí)現(xiàn)了釹鐵硼油泥廢料的短流程資源化回用，所得稀土產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度高，而且較大幅度的降低了生產(chǎn)能耗和生產(chǎn)成本。具體實(shí)施方式本發(fā)明具體實(shí)施例，用釹鐵硼油泥廢料原位碳熱催化氯化回收稀土產(chǎn)品的方法是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的。(1)首先將釹鐵硼廢料油泥拿倒入熱解爐，在無(wú)氧、350—550℃溫度條件下停留30min—180min，在此過(guò)程中，釹鐵硼廢料中的油份發(fā)生熱分解反應(yīng)，得到殘存固體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物。溫度過(guò)低時(shí)，油泥中的部分重質(zhì)油不發(fā)生反應(yīng)，熱解不完全；溫度過(guò)高時(shí)，產(chǎn)生的熱解油產(chǎn)量會(huì)降低，不利于回收熱解油。時(shí)間過(guò)短時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行不完全；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，則會(huì)造成不必要的生產(chǎn)浪費(fèi)。(2)由熱解爐析出的氣體流經(jīng)列管間接冷凝器，分離得到熱解液與熱解氣。熱解液隨后在油水分離器內(nèi)，停留1h—5h，實(shí)現(xiàn)油水分離，分離得到的熱解油達(dá)到石油產(chǎn)品—燃料油的質(zhì)量要求。分離出的水中含有一定量的水溶性油類，需要進(jìn)入油田的污水處理系統(tǒng)處理。(3)經(jīng)冷凝后得到的熱解氣，富含CH4和H2，熱值較高可燃?xì)猓捎米鳠峤獾墓崛剂希ㄟ^(guò)燃燒釋放熱量為系統(tǒng)供熱，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)能量的內(nèi)部循環(huán)利用，產(chǎn)生的熱煙氣最終經(jīng)處理后達(dá)標(biāo)排放。(4)把熱解后爐體排出的殘存固體產(chǎn)物研磨成100-300目的粉末，其研磨時(shí)間為20-30min，在此過(guò)程中，應(yīng)該保證所研磨的粉末能通過(guò)200目的網(wǎng)篩，以保證氯化過(guò)程的充分進(jìn)行。(5)將獲得的粉末置于反應(yīng)器溫度最高區(qū)中，加入氯化劑，密閉容器后通入氬氣進(jìn)行氯化，氯化條件為600-700℃溫度下進(jìn)行氯化2-3小時(shí)，氯化劑為氯氣或氯化銨。殘存固體產(chǎn)物主要為釹鐵硼粉末和焦炭混合物，利用其組成成分，直接進(jìn)行碳熱氯化反應(yīng)，通過(guò)控制600-700℃溫度下氯化2-3小時(shí)，實(shí)現(xiàn)稀土和鐵的分離，避免了后續(xù)萃取分離工藝中鐵雜質(zhì)的影響。(6)將氯化過(guò)程中揮發(fā)出來(lái)的低沸點(diǎn)氯化產(chǎn)物通過(guò)冷凝管冷凝收集，其主要成分為氯化鐵，可回收利用；而氯化過(guò)程中殘留在爐中的高沸點(diǎn)氯化產(chǎn)物則用去離子水進(jìn)行水溶，然后進(jìn)行過(guò)濾，得到稀土氯化物溶液和不溶性的殘?jiān)錃堅(jiān)闹饕煞譃榛钚蕴浚苫厥绽谩?7)將獲得的稀土氯化物溶液在P507萃取體系下進(jìn)行萃取分離，獲得單純的稀土產(chǎn)品。萃取分離法生產(chǎn)稀土產(chǎn)品的工藝已很成熟，這里就不多加贅述。該釹鐵硼永磁體切割后產(chǎn)生廢料油泥資源化處理方法可以能夠?qū)崿F(xiàn)釹鐵硼廢料與油的完全分離，從而達(dá)到無(wú)污染和全組份資源化高效回收利用目的，可高效回收油泥中的油資源，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的自供熱與能量的高效回收利用，同時(shí)達(dá)到油泥處理的無(wú)害化，而且在氯化過(guò)程中無(wú)需加入碳粉，熱解殘?jiān)械慕固靠勺陨砉┙o，且其原位碳熱催化-氯化保證了反應(yīng)的充分性。與其它處理技術(shù)相比，該技術(shù)具有運(yùn)行穩(wěn)定可靠、油資源回收率高、適應(yīng)性強(qiáng)、二次污染小的優(yōu)點(diǎn)，是一種值得推廣的釹鐵硼油泥廢料資源化處理技術(shù)。下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。實(shí)施例1（1）選取某釹鐵硼永磁體切割油泥廢料500g，其中的釹鐵硼粉末、油與水質(zhì)量比為：28：69：21。將油泥廢料在溫度500℃，無(wú)氧條件下停留時(shí)間3小時(shí)進(jìn)行熱解；析出氣體經(jīng)冷凝后得到熱解液和熱解氣，熱解液經(jīng)油水分離得到油，熱解氣作為燃料可為油泥廢料熱解提供能量，燃燒產(chǎn)生的有效熱量足以滿足熱解的需要，系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)自供熱，不需額外添加燃料。經(jīng)本發(fā)明處理后，得到熱解氣8.6%，回收油34.3%，固體殘?jiān)?7.1%；固體殘?jiān)锈S鐵硼廢料與焦炭質(zhì)量之比為40：60，含油率0.25%。（2）取100g固體殘?jiān)诙栊詺夥罩醒心?0min，使其粉末顆粒保持在200目之間，過(guò)程不需再加入還原劑碳粉；氯化實(shí)驗(yàn)在管式爐中進(jìn)行，反應(yīng)管為內(nèi)徑25mm、長(zhǎng)為1000mm的高鋁管，把研磨好的200目粉末至于瓷舟中并把其放置于爐中最高溫度區(qū)，密閉容器后在氬氣的保護(hù)下把管式爐升溫到650℃，選擇氯氣為氯化劑，通入氯氣氯化2.5小時(shí)，其氯氣流速控制在20ml/min，在氯化的過(guò)程中用冷凝管冷凝收集揮發(fā)出的氯化氣體，最后在氬氣的保護(hù)下冷卻至室溫，取出瓷舟，用去離子水溶解氯化固體產(chǎn)物，過(guò)濾得到稀土溶液和不溶性濾渣，不溶性濾渣主要為活性炭，其可回收利用，然后把所得的稀土溶液通過(guò)萃取分離工藝得到稀土產(chǎn)品。其稀土溶液的成份如下表1所示。表1稀土溶液成份一覽表元素名稱CoCuDyNdPrSUM含量/%0.6170.0014.66572.11213.18790.582實(shí)施例2（1）選取某釹鐵硼永磁體切割油泥廢料500g，其中的釹鐵硼廢料、油與水質(zhì)量比為：28：69：21。將油泥廢料在溫度350℃，無(wú)氧條件下停留時(shí)間2小時(shí)進(jìn)行熱解；析出氣體經(jīng)冷凝后得到熱解液和熱解氣；熱解液經(jīng)油水分離得到油；熱解氣作燃料，燃燒為油泥廢料熱解提供能量，燃燒產(chǎn)生的有效熱量足以滿足為熱解的需要，系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)自供熱，不需額外添加燃料。經(jīng)本發(fā)明處理后，得到熱解氣10.9%，回收油43.5%，固體殘?jiān)?5.6%；固體殘?jiān)锈S鐵硼廢料與焦炭質(zhì)量之比為30：70，含油率0.21%。（2）取100g固體殘?jiān)诙栊詺夥罩醒心?0min，使其粉末顆粒保持在200目左右，過(guò)程不需再加入額外的碳粉。氯化實(shí)驗(yàn)在管式爐中進(jìn)行，反應(yīng)管為內(nèi)徑25mm、長(zhǎng)為1000mm的高鋁管，選擇氯化銨為氯化劑，把研磨好的200目粉末與30g足量的氯化銨混合均勻后至于瓷舟中并把其放置于爐中最高溫度區(qū)，密閉容器后在氬氣的保護(hù)下把管式爐升溫到650℃，在氯化的過(guò)程中用冷凝管冷凝收集揮發(fā)出的氯化氣體，最后在氬氣的保護(hù)下冷卻至室溫，取出瓷舟，用去離子水溶解氯化固體產(chǎn)物，過(guò)濾得到稀土溶液和不溶性濾渣，不溶性濾渣主要為活性炭，其可回收利用，然后把所得的稀土溶液通過(guò)萃取分離工藝即可得到稀土產(chǎn)品。其稀土溶液的成份如下表2所示。表2稀土溶液成份一覽表元素名稱CoCuDyNdPrSUM含量/%0.4470.0024.01571.1115.18790.761當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3