本發明涉及有色金屬冶金技術領域，更具體地，涉及一種硫化鉍物料還原固硫焙燒提取金屬鉍的方法。
背景技術：
鉍是一種小金屬，但廣泛應用于生物制藥、涂料、電子和玻璃等工業領域。我國是鉍資源大量，其中湖南柿竹園是世界的鉍都，但由于生產規模較鉛鋅銅等小的多，使其冶煉提取方法也較大宗金屬落后較多，主要工藝仍為反射爐沉淀熔煉，主要問題是產生低濃度SO2煙氣，鐵粉和堿耗大。
為改變這種狀況，從上世紀60年代起，人們一直開展清潔煉鉍新工藝和基礎理論研究，主要工藝有火法和濕法兩條路線，其中火法工藝主要有還原熔煉、沉淀熔煉、鉛鉍混合熔煉，裝備主要在反射爐中完成，近些年來發展了側吹強化熔煉技術。但是火法工藝的共同問題是熔煉溫度高、鐵粉和堿消耗大、易產生低濃度二氧化硫煙氣。
濕法工藝有三氯化鐵浸出、氯氣浸出、堿性浸出、氯化水解、礦漿電解和加壓浸出工藝。堿性濕法工藝的優點是浸出率高，但存在電流效率低，電耗高，堿耗高等缺點，生產成本和運營費用高昂。“新氯化-水解法”以硫磺渣的形式回收硫，消除火法“硫煙”的危害，金屬回收率高，綜合利用好，但存在廢水排放量大、氯氣危害大等問題。礦漿電解縮短了流程，但電流效率低、產品質量不高。加壓浸出因設備控制和成本等問題較少應用。
專利CN103397182A公開了一種從單體鉍礦中高效回收鉍的方法，利用鹽酸浸出鉍礦后用旋流電積技術回收金屬鉍，雖可從低濃度鉍浸出液中完成鉍的提取，但浸出過程試劑消耗大、凈化渣開路難。專利CN104726723A公開了一種煉鉍冶金爐料的生產工藝，其原理是基于混合熔煉和還原熔煉，可處理硫化鉍和氧化鉍精礦，其主要問題是鉍產出率低、條件難于控制、爐料制備復雜。
另外，我國硫酸工業的主要制酸原料為黃鐵礦，焙燒完成后產出大量黃鐵礦燒渣，其主要成分為氧化鐵，同時蘊藏有大量的Ag、Au等有價金屬。因此，在生產金屬鉍的過程中，如何減少產生低濃度SO2煙氣、降低鐵粉消耗和堿耗，并能實現清潔高效地利用燒渣中的鐵資源同時回收有價金屬，一直是本領域的技術難題。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是針對現行煉鉍工藝中存在產生大量低濃度SO2煙氣污染環境、能耗高、試劑消耗大、不能同時利用燒渣中的鐵資源并回收有價金屬等問題，提供一種硫化鉍物料還原固硫焙燒直接生產金屬鉍的方法。
本發明的目的通過以下技術方案予以實現：
提供一種硫化鉍物料還原固硫焙燒直接生產金屬鉍的方法，包括以下步驟：
S1.將硫化鉍物料、固硫劑、還原劑均勻混合，在≤800℃的條件下進行還原固硫焙燒，一步產出金屬鉍和固態渣混合的固硫焙燒產物；
S2.往步驟S1所得固硫焙燒產物中加入鹽析劑，升溫至800～1000℃，使固硫焙燒產物發生熔析分離作用，金屬鉍與熔析渣分離；
S3.往步驟S2所得熔析渣中加入還原劑和熔劑，升溫至1100～1200℃，造渣反應，熔融分離，冷卻后得到硫鐵礦和棄渣；
其中，步驟S2所述的鹽析劑為氯化物。
本發明科學設計生產步驟，第一步固硫焙燒，固硫焙燒步驟添加固硫劑和還原劑，不添加其他添加劑，在較低的焙燒溫度下直接產出金屬鉍和固態渣混合的焙燒產物；第二步通過加入合理的鹽析劑，進行熔析分離處理，分離出金屬鉍；合理地加入鹽析劑，使還原焙燒產出的金屬鉍顆粒鹽析長大，并熔析匯聚與固態渣分離。第三步通過加入還原劑和熔劑，進行熔融分離處理，分離出硫化亞鐵，分離率高達95%以上，可大規模連續處理硫化鉍物料，分離出金屬鉍和硫化亞鐵，且生產過程具有清潔、低能耗、綜合利用的特點，易于開展工業化生產。
優選地，步驟S1所述還原固硫焙燒溫度為400～800℃，焙燒的時間為0.5～5h。在優選的溫度條件下更有利于硫化鉍和氧化鐵及炭質還原劑發生還原固硫多相反應，產物主要是金屬鉍、硫化亞鐵、未反應脈石成分和煙氣。
進一步優選地，所述還原固硫焙燒溫度為500～800℃。進一步優選所述還原固硫焙燒時間為0.5～3h。
優選地，所述固硫劑為黃鐵礦燒渣或氧化鐵精礦。
優選地，所述固硫劑的加入量為固硫理論量的100%～150%，即按式（1）～式（4）固硫計算量的100～150%，固硫理論量按硫化亞鐵化學計量系數計算。
進一步優選地，所述氧化鐵的加入量為固硫所需理論量的100～120%，即按式（1）～式（4）固硫計算量的100～120%，黃鐵礦燒渣含Fe≥70%、Au≥30g/t、Ag≥80g/t，主要產生于硫酸工業中，在還原固硫焙燒過程中，合理的鐵用于固硫，貴金屬被富集于粗鉍中，再通過熔析分離，得到金屬鉍和硫化鐵精礦。硫化亞鐵精礦可外售鋼廠、鑄造廠、船廠等，產生良好的經濟效益。
優選地，步驟S1或步驟S3所述還原劑為煤粉、碎煤或焦粉。
進一步優選，步驟S1所述還原劑的用量為硫化鉍物料質量的3%～20%，步驟S3優選所述還原劑的用量為硫化鉍物料質量的1%～5%，更進一步優選地，步驟S1還原劑的用量為硫化鉍精礦質量的5～15%。
優選地，步驟S2所述升溫至800～1000℃后保溫0.5～3h。
優選地，所述氯化物為氯化鈉、氯化鉀或氯化鈣。
優選地，所述鹽析劑的加入量為硫化鉍物料質量的1%～5%。
優選地，所述熔劑為氧化鐵和/或氟化鈣；優選所述溶劑的加入量為熔析渣質量的1%～10%。
優選地，步驟S3所述升溫至 1100～1200℃后保溫0.5～3h。
本發明技術方案中得到的金屬鉍和硫化亞鐵焙燒產物通過熔析提取金屬鉍，鹽析渣熔融分析硫化亞鐵，操作和控制簡單，熔融分離尾渣為未反應的脈石成分，性質穩定且無毒性，可直接廢棄。
在本發明設定的反應溫度下，特別是當溫度在400oC～800℃范圍內，原料中的Bi2S3及輔料中的Fe2O3 (Fe3O4)和炭質還原劑主要發生以下還原焙燒反應：
Fe2O3(s)+C=2FeO(s)+CO(g) (1)
Fe3O4(s)+C=3FeO(s)+CO(g) (2)
Bi2S3(l)+3FeO(s)+3C(s)=2Bi(l)+3FeS(s)+3CO(g) (3)
Bi2S3(l)+3FeO(s)+3/2C(s)=2Bi(l)+3FeS(s)+3/2CO2(g) (4)
上述反應過程中硫化鉍物相被固態氧化物和炭轉化為液態金屬鉍和固態硫化物，同時放出碳氧化物氣體。
步驟S2中，在800～1000℃的溫度范圍內，主要發生金屬鉍的熔析反應，匯聚在一起而與固態渣良好分離。
當步驟S3中，溫度升高至1100～1200℃時，渣中脈石成分發生式（5）～式（7）所述反應，而硫化亞鐵在還原性氣氛下穩定存在，最終因密度大而與熔渣分離，主要發生如下反應：
xFeO+ySiO2+zCaO=xFeO?ySiO2?zCaO （5）
xCaO+SiO2=xCaO?SiO2 （6）
2FeO+SiO2=2FeO?SiO2 （7）
本發明技術方案尤其適用于硫化鉍精礦。
相對現有技術，本發明的有益效果在于：
本發明將硫化鉍物料經科學還原固硫焙燒一步產出金屬鉍；再經簡單易行地熔析分離得到金屬鉍；接著采取熔融分離硫化亞鐵，完成鉍從硫化鉍到金屬鉍、氧化鐵固硫、有價金屬富集等過程，金屬鉍的直收率達95%～98.66%，硫化亞鐵的分離率高達95%以上，可大規模連續處理硫化鉍物料，分離出金屬鉍和硫化亞鐵，且過程具有清潔、低能耗、綜合利用的特點，本發明的工藝屬于清潔環保、低碳、短流程的煉鉍工藝，其特點是固硫焙燒溫度低、鉍轉化率高、過程操作簡單、試劑消耗少，不產生大量的低濃度SO2煙氣，減少污染發生，焙燒設備可以采用現有冶煉工藝中常用的可連續運行的大型設備，易于開展大規模工業生產。
進一步地，在本發明基本設計思想基礎上，所述固硫劑優選采用硫酸工業副產的難處理利用的黃鐵礦燒渣，進行硫化鉍精礦的還原固硫焙燒，實現高效利用燒渣中的鐵資源并回收有價金屬。
附圖說明
圖1位本發明的工藝流程圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例進一步說明本發明。下述實施例僅用于示例性說明，不能理解為對本發明的限制。除非特別說明，下述實施例中使用的原材料和設備為本領域常規使用的原材料和設備。
實施例1
本發明工藝流程圖如附圖1所示。
作為本實施例試驗原料的硫化鉍物料的主要化學組分(wt.%)為：Bi 25.18、Fe 19.33、S 21.25、Al 1.46、Ca 3.30、Cu 1.99、Mo 2.23、Pb 2.78、SiO2 12.67；黃鐵礦燒渣化學組分為(wt.%)： Fe 71.30、S 1.72、Zn 1.28，SiO2 10.57、CaO 2.14、Ag 850g/t ；氧化鐵精礦化學組分(wt. %)為：Fe2O3 89.30、SiO2 4.42、CaO 1.14、Al2O3 1.81、MgO 0.29；還原煤粉的化學組分(wt. %)為：C 82.33、S 2.01、SiO2 6.66、CaO 0.83、Al2O3 4.81、MgO 0.23；還原焦粉的化學組分(wt. %)為C 85.73、S 2.23、灰分11.03。
S1. 分別稱取上述成分的硫化鉍物料100g、黃鐵礦燒渣32g、煤粉10g，混合均勻后裝入石墨坩堝中，放入電爐中于700℃下焙燒2.0h。冷卻后得焙燒產物129.13g，主要成分Bi 18.75%、Fe 30.27%、S 14.92%，XRD及物相分析表明，鉍物相主要為金屬鉍，占總鉍的95.35%，鐵的物相主要為FeS，計算固硫率為90.34%。
S2. 向焙燒產物中加入2gNaCl后快速升溫至950℃并保溫0.5h，冷卻后分離金屬和熔析渣，得到粗金屬鉍24.70g，經分析其中含鉍96.04%，計算得鉍的直收率94.20%。
S3. 向熔析渣中加入3g煤粉和6.5g氧化鐵渣后升溫至1200℃并保溫1.0h后冷卻樣品，分離下層硫化物和上層爐渣，質量分別為56.54g和52.17g。分別分析其中硫和鐵含量，計算得硫化亞鐵和渣計總固硫率為97.31%、硫化亞鐵分離率96.33%。
試驗過程中，沒有刺鼻的氣體（SO2）產生。在步驟S1的焙燒過程中，產生的少量的煙氣本發明采用布袋收塵的方式進行收集煙塵和極少量的廢氣，廢氣可直接排空，沒有刺鼻氣體產生。煙塵可以返回S1步驟進行還原固硫焙燒再利用。
實施例2
試驗原料、試劑和步驟同實施例1。
分別稱取上述成分的硫化鉍物料（精礦）100g、黃鐵礦燒渣32g、煤粉10g，混合均勻后裝入石墨坩堝中，放入電爐中于750℃下焙燒2.0h。冷卻后得焙燒產物127.42g，主要成分Bi 18.29%、Fe 31.02%、S 13.97%。XRD及物相分析表明，鉍物相中金屬鉍占總鉍的93.11%，鐵的物相主要為FeS，計算固硫率為85.74%。向焙燒產物中加入3gKCl后快速升溫至1000℃并保溫0.5h，冷卻后分離金屬和固態渣，得到粗金屬鉍25.26g，經分析其中含鉍96.22%，計算得鉍的直收率96.51%。
向熔析渣中加入3g煤粉和8.0g氧化鐵渣后升溫至1150℃并保溫1.0h后冷卻樣品，分離下層硫化物和上層爐渣，質量分別為49.17g和52.33g。分別分析其中硫和鐵含量，計算得硫化亞鐵和渣計總固硫率為92.76%、硫化亞鐵分離率95.02%。
試驗過程中，沒有刺鼻的氣體（SO2）產生。在步驟S1的焙燒過程中，產生的少量的煙氣本發明采用布袋收塵的方式進行收集煙塵和極少量的廢氣，廢氣可直接排空，沒有刺鼻氣體產生。煙塵可以返回S1步驟進行還原固硫焙燒再利用。
實施例3
試驗原料、試劑和步驟同實施例1。
分別稱取上述成分的硫化鉍物料（精礦）100g、氧化鐵精礦32g、焦粉10g，混合均勻后裝入石墨坩堝中，放入電爐中于400℃下焙燒2.0h。冷卻后得焙燒產物127.42g，主要成分Bi 18.75%、Fe 30.66%、S 14.39%。物相分析表明，鉍物相中金屬鉍占總鉍的55.82%，硫的物相主要為FeS，計算固硫率為82.43%。向焙燒產物中加入3gNaCl后快速升溫至800℃并保溫2h，冷卻后分離金屬和固態渣，得到粗金屬鉍22.35g，經分析其中含鉍93.37%，計算得鉍的直收率82.86%。
向熔析渣中加入3g煤粉和8.0g氧化鐵渣后升溫至1100℃并保溫1.0h后冷卻樣品，分離下層硫化物和上層爐渣，質量分別為35.72g和62.45g。分別分析其中硫和鐵含量，計算得硫化亞鐵和渣計總固硫率為97.66%、硫化亞鐵分離率95.34%。
試驗過程中，沒有刺鼻的氣體（SO2）產生。在步驟S1的焙燒過程中，產生的少量的煙氣本發明采用布袋收塵的方式進行收集煙塵和極少量的廢氣，廢氣可直接排空，沒有刺鼻氣體產生。煙塵可以返回S1步驟進行還原固硫焙燒再利用。
實施例4
試驗原料、試劑和步驟同實施例1。
分別稱取上述成分的硫化鉍物料（精礦）500g、黃鐵礦燒渣190g、焦粉60g，混合均勻后裝入石墨坩堝中，放入電爐中于800℃下焙燒0.5h。冷卻后得焙燒產物648.13g，主要成分Bi 19.07%、Fe 32.46%、S 16.03%。物相分析表明，鉍物相中金屬鉍占總鉍的98.78%，鐵的物相主要為FeS，計算固硫率為93.56%。向焙燒產物中加入5g KCl后快速升溫至1000℃并保溫0.5h，冷卻后分離金屬和固態渣，得到粗金屬鉍130.53g，經分析其中含鉍91.27%，計算得鉍的直收率95.30%。
向熔析渣中加入5g煤粉、5g氧化鐵渣和10g氟化鈣后升溫至1100℃并保溫3.0h后冷卻樣品，分離下層硫化物和上層爐渣，質量分別為272.18g和268.17g。分別分析其中硫和鐵含量，計算得硫化亞鐵和渣計總固硫率為95.11%、硫化亞鐵分離率96.30%。
試驗過程中，沒有刺鼻的氣體（SO2）產生。在步驟S1的焙燒過程中，產生的少量的煙氣本發明采用布袋收塵的方式進行收集煙塵和極少量的廢氣，廢氣可直接排空，沒有刺鼻氣體產生。煙塵可以返回S1步驟進行還原固硫焙燒再利用。
實施例5
試驗原料、試劑和步驟同實施例1。
分別稱取上述成分的硫化鉍精礦500g、氧化鐵精礦160g、焦粉60g，混合均勻后裝入石墨坩堝中，放入電爐中于600℃下焙燒5.0h。冷卻后得焙燒產物591.27g，主要成分Bi 19.83%、Fe 30.44%、S 15.75%。物相分析表明，鉍物相中金屬鉍占總鉍的97.33%，鐵的物相主要為FeS，計算固硫率為89.72%。向焙燒產物中加入15g NaCl后快速升溫至850℃并保溫3.0h，冷卻后分離金屬和固態渣，得到粗金屬鉍128.64g，經分析其中含鉍96.56%，計算得鉍的直收率98.66%。
向熔析渣中加入15g煤粉、20g氧化鐵渣和10g氟化鈣后升溫至1200℃并保溫0.5h后冷卻樣品，分離下層硫化物和上層爐渣，質量分別為241.74g和266.22g。分別分析其中硫和鐵含量，計算得硫化亞鐵和渣計總固硫率為96.02%、硫化亞鐵分離率98.04%。
試驗過程中，沒有刺鼻的氣體（SO2）產生。在步驟S1的焙燒過程中，產生的少量的煙氣本發明采用布袋收塵的方式進行收集煙塵和極少量的廢氣，廢氣可直接排空，沒有刺鼻氣體產生。煙塵可以返回S1步驟進行還原固硫焙燒再利用。
實施例6
試驗原料、試劑和步驟同實施例1。
分別稱取上述成分的硫化鉍精礦500g、氧化鐵精礦130g、焦粉40g，混合均勻后裝入石墨坩堝中，放入電爐中于800℃下焙燒2.0h。冷卻后得焙燒產物565.39g，主要成分Bi 19.22%、Fe 29.71%、S 15.23%。物相分析表明，鉍物相中金屬鉍占總鉍的98.59%，鐵的物相主要為FeS，計算固硫率為94.34%。向焙燒產物中加入25g NaCl后快速升溫至800℃并保溫1.0h，冷卻后分離金屬和固態渣，得到粗金屬鉍128.64g，經分析其中含鉍95.27%，計算得鉍的直收率97.54%。
向熔析渣中加入25g煤粉、45g氧化鐵渣和5g氟化鈣后升溫至1150℃并保溫1.0h后冷卻樣品，分離下層硫化物和上層爐渣，質量分別為240.72g和270.11g。分別分析其中硫和鐵含量，計算得硫化亞鐵和渣計總固硫率為97.73%、硫化亞鐵分離率98.25%。
試驗過程中，沒有刺鼻的氣體（SO2）產生。在步驟S1的焙燒過程中，產生的少量的煙氣本發明采用布袋收塵的方式進行收集煙塵和極少量的廢氣，廢氣可直接排空，沒有刺鼻氣體產生。煙塵可以返回S1步驟進行還原固硫焙燒再利用。