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Fe?B?Si系新型塊體非晶合金的制作方法

文檔序號(hào):12251188閱讀:460來源:國知局
Fe?B?Si系新型塊體非晶合金的制作方法與工藝

本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)材料和磁性功能材料領(lǐng)域,特別涉及一種大非晶形成能力、高壓縮強(qiáng)度、高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和低矯頑力的鐵基塊體非晶合金材料。



背景技術(shù):

鐵基非晶合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能和綜合軟磁性能,其主要特征有:高強(qiáng)度和硬度、高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度、低矯頑力、高磁導(dǎo)率和低損耗等。現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于變壓器芯材、互感器鐵芯和傳感器等領(lǐng)域。目前獲得廣泛研究的非晶軟磁合金材料主要包括:過渡族金屬-類金屬型非晶合金,過渡族金屬-常規(guī)金屬-類金屬型非晶合金和過渡族金屬-稀土金屬-類金屬型非晶合金。過渡族金屬主要包括Fe、Co和Ni鐵磁性基礎(chǔ)元素和Cr、Mo、Ta、Nb、Zr、Hf等微合金化元素;類金屬主要包括B、C、P、Si等非晶形成元素;常規(guī)金屬主要包括Al、Ga等元素;稀土金屬則主要包括Gd、Tb、Dy、Nd、Y等元素。由于鐵基非晶合金的價(jià)格低廉,且具有較高的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度,因此得到廣泛的應(yīng)用。

傳統(tǒng)鐵基非晶軟磁合金的形成能力較低,其形成非晶的臨界冷卻速率通常在105K/s以上,需要借助單輥甩帶技術(shù)才能獲得厚度不超過0.1mm的薄帶非晶樣品,這在很大程度上制約了鐵基非晶合金的應(yīng)用和發(fā)展。二十世紀(jì)九十年代,日本學(xué)者Inoue等人率先運(yùn)用銅模吸鑄法制備出了直徑大于1mm的棒狀Fe-(Al,Ga)-(P,C,B)鐵基塊體非晶合金,拓展了鐵基非晶材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

作為結(jié)構(gòu)材料,鐵基非晶合金的具有極高的強(qiáng)度(大于3000MPa),有望在結(jié)構(gòu)材料中獲得應(yīng)用。但鐵基非晶合金的形成能力較低,且存在一定的脆性,還沒有相關(guān)應(yīng)用的報(bào)道。

作為磁性功能材料,鐵基塊體非晶合金在線性致動(dòng)器、磁粉芯、扼流圈和磁屏蔽板等領(lǐng)域有著可觀的應(yīng)用前景。典型的應(yīng)用實(shí)例為:由Fe-M-(P,C,B,Si)(M=Al,Ga,Mo)系非晶合金(商業(yè)牌號(hào)為“Liqualloy”)制備得到的軟磁粉芯已經(jīng)應(yīng)用到AC(Alternating Current)-DC(Direct Current)和DC-DC變換器中。由Fe-Nb-B-Si和Fe-Nb-Cr-P-B-Si非晶合金制備的磁粉芯同樣具有優(yōu)異的軟磁性能,商業(yè)牌號(hào)別為:SENNTIX-1和SENNTIX-2。雖然SENNTIX系列塊體非晶軟磁合金性能優(yōu)異,但是合金的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度較低,且Nb的價(jià)格昂貴,不利于應(yīng)用。

在金屬單質(zhì)原料的提純的過程中,Zr和Hf元素很難進(jìn)行分離,因此Zr、Hf單質(zhì)原料的價(jià)格昂貴,如果在原料中使用Hf未從原料中分離的海綿Zr或Zr-Hf合金,則可以大大降低非晶合金的生產(chǎn)成本。因此,通過海綿Zr、Zr-Hf合金等低成本的原料替代Nb,開發(fā)出具有大非晶形成能力、高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和低矯頑力新型鐵基塊體非晶合金,無論是在結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域還是在磁性功能材料領(lǐng)域都具有重要的應(yīng)用價(jià)值。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:

(1)獲得同時(shí)具有大非晶形成能力,高壓縮強(qiáng)度、高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和低矯頑力的鐵基塊體非晶合金;

(2)獲得原料成本低廉的鐵基塊體非晶合金。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:

(1)一種兼具大非晶形成能力、高壓縮強(qiáng)度、高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和低矯頑力的Fe-B-Si系塊體非晶材料,該材料的化學(xué)組成為:Fe100-a-b-c-d-eCoaBbSicMdCue,所述表達(dá)式中,M為Zr、Hf、Ta和Ti元素中的一種或多種元素,a、b、c、d和e分別對(duì)應(yīng)為各組分的原子百分比含量,且滿足以下條件:0≤a≤20,10≤b≤20,5≤c≤10,1≤d≤7,0.1≤e≤1.2,余量為鐵,F(xiàn)e+Co≤78,塊體非晶樣品的壓縮強(qiáng)度均大于3600MPa,其中高鐵鈷含量塊體非晶合金的最大飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度可達(dá)1.6T,所有成分非晶樣品的矯頑力均低于2A/m,可作為結(jié)構(gòu)器件或電子電力器件的理想候選材料。

(2)由于合金中可以同時(shí)含有Zr和Hf元素,因此可以以Hf沒有從原料中去除的海綿Zr或Zr-Hf合金為原料,從而降低塊體非晶合金的制備成本。

進(jìn)一步地,所述組分Fe的原子百分比含量滿足:48≤Fe≤78。

進(jìn)一步地,所述組分Co的原子百分比含量a的取值范圍為0≤a≤10。

進(jìn)一步地,所述組分Fe+Co的原子百分比含量的取值范圍為66≤Fe+Co≤78。

進(jìn)一步地,所述組分B的原子百分比含量b的取值范圍為13≤b≤18。

進(jìn)一步地,所述組分Si的原子百分比含量c的取值范圍為6≤c≤9。

進(jìn)一步地,所述組分M的原子百分比含量d的取值范圍為1.5≤d≤5。

進(jìn)一步地,所述組分Cu的原子百分比含量e的取值范圍為0.3≤e≤1。

制備方法包括以下步驟:

步驟一,組分稱量,備料:將所述Fe-B-Si系塊體非晶合金的原子百分比轉(zhuǎn)換成質(zhì)量百分比,然后按質(zhì)量百分比進(jìn)行配料。

步驟二,合金錠的熔煉:將步驟一中稱量好的各類單質(zhì)和合金原料混合,放入真空熔煉爐內(nèi),在氣體保護(hù)下進(jìn)行電磁感應(yīng)或非自耗電弧熔煉,合金錠熔煉完成后的質(zhì)量損失控制在百分之一以內(nèi)。

步驟三,塊體非晶樣品的制備:將合金錠置于石英管中,在氣體保護(hù)下進(jìn)行電磁感應(yīng)快速熔煉并保溫,保溫結(jié)束后開啟吹鑄裝置,讓合金熔體噴入圓柱形水冷銅模腔體內(nèi),快速冷卻,制備獲得圓柱狀塊體非晶樣品;或在氣體保護(hù)下,由電弧直接將合金錠融化,然后在負(fù)壓下吸入圓柱形水冷銅模型腔體內(nèi),快速冷卻,制備得到圓柱狀塊體非晶樣品。

步驟四,非晶樣品的去應(yīng)力退火:將經(jīng)過銅模鑄造法獲得的塊體非晶樣品置于退火爐中,在真空或氣體保護(hù)環(huán)境中進(jìn)行去應(yīng)力化退火,最終獲得軟磁性能優(yōu)異的塊體非晶合金。

以下給出本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)手段為:

利用X射線衍射儀對(duì)制得塊體樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)檢測(cè)。若X射線衍射圖譜上顯示為典型非晶態(tài)特征的漫散饅頭峰,則表明合金為單一的非晶組織,并可由透射電子顯微鏡進(jìn)行確認(rèn)。利用熱分析儀測(cè)定非晶樣品的熱學(xué)參數(shù),包括:玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度、晶化溫度、熔化開始溫度和熔化結(jié)束溫度,其中玻璃轉(zhuǎn)變溫度和晶化溫度是表征非晶合金熱穩(wěn)定性的特征參數(shù),晶化溫度越高,表明非晶樣品抵抗晶化的能力越強(qiáng),熱穩(wěn)定性越高。應(yīng)用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)試塊體非晶樣品的力學(xué)性能,包括:壓縮強(qiáng)度、彈性模量和塑性變形率,測(cè)試時(shí)棒狀樣品的直徑為1-2mm,徑向長度為直徑的2倍。非晶樣品的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和矯頑力分別由振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)和B-H回路測(cè)量儀測(cè)定,樣品測(cè)試前均進(jìn)行低溫去應(yīng)力退火處理,退火溫度為晶化溫度以下30-80K,保溫時(shí)間為5-30分鐘,以去除非晶樣品中的殘余應(yīng)力。

本發(fā)明的有益效果是:

(1)本發(fā)明的Fe-B-Si系合金是形成塊體非晶合金的全新體系,與傳統(tǒng)Fe-B-Si系塊體非晶材料相比,本發(fā)明Fe-B-Si系塊體非晶合金中含有Zr、Hf、Ta和Ti中的一種或以上元素(原子百分比,1%-7%)和少量Cu元素(0.1%-1.2%)。由于Zr、Hf、Ta和Ti元素與Fe、Si和B元素間具有較大的負(fù)混合焓,使得原子間具有較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)作用,增加了合金熔體的粘度,從而有力于非晶形成能力的提高。在部分成分的樣品中,通過銅模鑄造法可獲得直徑為4mm棒狀塊體非晶合金。

(2)在本發(fā)明的塊體非晶合金成分中,F(xiàn)e的最高原子百分比含量可達(dá)78,由于Fe為強(qiáng)磁性元素,因此高Fe含量有利于飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度的增加;另外,由于Fe-Co原子間的強(qiáng)交換相互作用,10左右原子百分比Co替換Fe可以繼續(xù)增加非晶樣品的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度。高鐵鈷含量(76≤Fe+Co≤78)塊體非晶合金的最大飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度可達(dá)1.6T。

(3)在本發(fā)明的塊體非晶合金成分中,加入了少量的Cu元素,原子百分比含量為0.1≤Cu≤1.2。由于Cu與Fe之間不互溶,Cu的加入有利于在非晶合金中產(chǎn)生成分偏聚,從而有利于非晶合金塑性的增加,部分塊體非晶樣品的壓縮塑性超過1%。

(4)非晶合金的強(qiáng)度在很大程度上取決于原子間的成鍵強(qiáng)度,本發(fā)明的塊體非晶合金中包含有B和Si非金屬元素,這些元素會(huì)與Fe特別是Zr、Hf、Ta和Ti元素產(chǎn)生較強(qiáng)的共價(jià)鍵,從而有利于非晶合金強(qiáng)度的提升,因此在部分低鐵鈷(Fe+Co≤70)的塊體非晶合金中,其壓縮強(qiáng)度可達(dá)4500MPa。

(5)由于合金中可以同時(shí)含有Zr和Hf元素,因此可以以Hf沒有從原料中去除的海綿Zr或Zr-Hf合金為原料,從而降低塊體非晶合金的制備成本。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

圖1為Fe-B-Si系典型棒狀塊體非晶樣品的X射線衍射譜示例。

圖2為Fe72B16.7Si8.3Zr2.5Cu0.5塊體非晶樣品的室溫磁化曲線示例。

圖3為Fe72B16.7Si8.3Zr2.5Cu0.5非晶樣品的B-H回路曲線示例。

圖4為Fe63.3Co5B18Si8.5Zr3Hf0.5Ta1.5Cu0.2直徑為2mm棒狀塊體非晶樣品的應(yīng)力應(yīng)變曲線。

具體實(shí)施方式

下面是Fe-B-Si系非晶軟磁材料的常用配方表,數(shù)值為原子百分比:

下面詳細(xì)說明本發(fā)明中典型Fe-B-Si系塊體非晶合金的實(shí)施方式。現(xiàn)以Fe72B16.7Si8.3Zr2.5Cu0.5、Fe70Co8B13.5Si6.5Zr1.5Hf0.2Cu0.3和Fe63.3Co5B18Si8.5Zr3Hf0.5Ta1.5Cu0.2三個(gè)合金成分為例,說明Fe-B-Si系塊體非晶合金的制備與性能測(cè)試過程。

實(shí)施例1,F(xiàn)e72B16.7Si8.3Zr2.5Cu0.5塊體非晶合金;

步驟一,組分稱量與合金錠熔煉:

將Fe72B16.7Si8.3Zr2.5Cu0.5合金原子百分比成分轉(zhuǎn)化為質(zhì)量百分比成分,采用單質(zhì)或Fe-B合金為原料,按合金的質(zhì)量百分比進(jìn)行稱量配料,將稱量好的原料混合置于電磁感應(yīng)熔煉爐或非自耗電弧熔煉爐內(nèi),在高純氬氣或氮?dú)獗Wo(hù)下進(jìn)行熔煉,得到成分均勻的合金錠,合金錠熔煉后的質(zhì)量損失小于百分之一。

步驟二,塊體非晶樣品的制備:

將合金錠置于石英管中,在氬氣或氮?dú)獗Wo(hù)下進(jìn)行電磁感應(yīng)熔煉并進(jìn)行保溫,在淬火溫度開啟吹鑄裝置,讓合金熔體噴入圓柱形水冷銅模型腔體中,快速冷卻得到塊體非晶樣品,F(xiàn)e72B16.7Si8.3Zr2.5Cu0.5成分合金形成塊體非晶樣品的臨界尺寸為2.5mm;或在氬氣或氮?dú)獗Wo(hù)下,由電弧直接將合金錠融化,然后在負(fù)壓下吸入圓柱形水冷銅模型腔體中,快速冷卻得到塊體非晶樣品,F(xiàn)e72B16.7Si8.3Zr2.5Cu0.5成分合金形成塊體非晶樣品的臨界尺寸為2.5mm。

步驟三,非晶樣品的去應(yīng)力退火:

將經(jīng)過銅模鑄法獲得的塊體非晶前驅(qū)體置于退火爐中,在真空、氬氣或氮?dú)獗Wo(hù)環(huán)境中進(jìn)行去應(yīng)力退火,退火時(shí),樣品的升溫速率為100K/min,退火溫度為790K,保溫時(shí)間為5min,保溫結(jié)束后在空氣中自然冷卻,最終獲得軟磁性能優(yōu)異的塊體非晶合金。

步驟四,鑄態(tài)樣品的組織結(jié)構(gòu)分析,非晶樣品的熱分析及軟磁和力學(xué)性能測(cè)試:

利用德國產(chǎn)Bruker D8Focus X射線衍射儀(Cu Kα輻射,λ=0.15406nm)和TecnaiG220型高分辨透射電子顯微鏡檢測(cè)Fe72B16.7Si8.3Zr2.5Cu0.5棒狀非晶樣品的結(jié)構(gòu)與組織,結(jié)果表明,F(xiàn)e72B16.7Si8.3Zr2.5Cu0.5直徑不超過2.5mm的棒狀塊體樣品均為非晶態(tài)單相組織(參照附圖1)。經(jīng)由熱分析儀(升溫速率為20K/min)測(cè)得的Fe72B16.7Si8.3Zr2.5Cu0.5非晶樣品的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和晶化溫度分別為840K和871K,過冷液相區(qū)寬度(=晶化溫度-玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度)為31K。將去應(yīng)力退火后的非晶樣品置于B-H回路測(cè)量儀和LakeShore-7407型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)上測(cè)定其矯頑力和飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度。結(jié)果表明Fe72B16.7Si8.3Zr2.5Cu0.5非晶樣品的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和矯頑力分別為1.38T和0.6A/m,參見附圖2和附圖3。將制備獲得的直徑為2mm長度為4mm的Fe72B16.7Si8.3Zr2.5Cu0.5塊體非晶合金置于萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn),測(cè)得該塊體非晶樣品的斷裂強(qiáng)度為4100MPa,塑性變形率約為1%。

實(shí)施例2,F(xiàn)e70Co8B13.5Si6.5Zr1.5Hf0.2Cu0.3塊體非晶合金;

步驟一,組分稱量與合金錠熔煉:

將Fe70Co8B13.5Si6.5Zr1.5Hf0.2Cu0.3合金原子百分比成分轉(zhuǎn)化為質(zhì)量百分比成分,采用單質(zhì)、Fe-B合金、海綿Zr或Zr-Hf合金為原料,按合金的質(zhì)量百分比進(jìn)行稱量配料,將稱量好的原料混合置于電磁感應(yīng)熔煉爐或非自耗電弧熔煉爐內(nèi),在高純氬氣或氮?dú)獗Wo(hù)下進(jìn)行熔煉,得到成分均勻的合金錠,合金錠熔煉后的質(zhì)量損失小于百分之一。

步驟二,塊體非晶樣品的制備:

先將合金錠置于石英管中,然后在氬氣或氮?dú)獗Wo(hù)下進(jìn)行感應(yīng)熔煉,并進(jìn)行保溫,在淬火溫度開啟吹鑄裝置,讓合金熔體噴入圓柱形水冷銅模型腔體內(nèi),快速冷卻得到塊體非晶樣品,F(xiàn)e70Co8B13.5Si6.5Zr1.5Hf0.2Cu0.3成分合金形成塊體非晶樣品的臨界尺寸為1mm;或在氬氣或氮?dú)獗Wo(hù)下,由電弧直接將合金錠融化,然后在負(fù)壓下吸入圓柱形水冷銅模型腔體中,快速冷卻得到塊體非晶樣品,合金形成塊體非晶樣品的臨界尺寸為1mm。

步驟三,非晶樣品的去應(yīng)力退火:

將經(jīng)過銅模鑄法獲得的塊體非晶樣品置于退火爐內(nèi),在真空、氬氣或氮?dú)獗Wo(hù)環(huán)境中進(jìn)行去應(yīng)力退火,退火時(shí),樣品的升溫速率為100K/min,退火溫度為720K,保溫時(shí)間為5min,保溫結(jié)束后在空氣中自然冷卻最終獲得軟磁性能優(yōu)異的鐵基塊體非晶合金。

步驟四,鑄態(tài)樣品的組織結(jié)構(gòu)分析,非晶樣品的熱分析及軟磁和力學(xué)性能測(cè)試:

利用德國產(chǎn)Bruker D8 Focus X射線衍射儀和TecnaiG220型高分辨透射電子顯微鏡檢測(cè)Fe70Co8B13.5Si6.5Zr1.5Hf0.2Cu0.3棒狀非晶樣品的結(jié)構(gòu)與組織,結(jié)果表明Fe70Co8B13.5Si6.5Zr1.5Hf0.2Cu0.3成分直徑不超過1mm的棒狀塊體樣品均為非晶態(tài)單相組織(參照附圖1);由熱分析儀測(cè)得的Fe70Co8B13.5Si6.5Zr1.5Hf0.2Cu0.3非晶樣品的晶化溫度為800K。將去應(yīng)力退火處理后的非晶樣品置于B-H回路測(cè)量儀和LakeShore-7407型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)上測(cè)定其矯頑力和飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度。結(jié)果表明Fe70Co8B13.5Si6.5Zr1.5Hf0.2Cu0.3非晶樣品的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和矯頑力分別為1.6T和0.8A/m。將制備獲得的直徑為1mm長度為2mm的Fe78B13.5Si6.5Zr1.5Hf0.2Cu0.3塊體非晶合金置于萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn),測(cè)得該塊體非晶樣品的斷裂強(qiáng)度為3900MPa,并且具有1.5%左右的塑性變形率。

實(shí)施例3,F(xiàn)e63.3Co5B18Si8.5Zr3Hf0.5Ta1.5Cu0.2塊體非晶合金;

步驟一,組分稱量與合金錠熔煉:

同實(shí)施例2中的步驟一。

步驟二,塊體非晶樣品的制備過程:

先將合金錠置于石英管中,然后在氬氣或氮?dú)獗Wo(hù)下進(jìn)行感應(yīng)熔煉,并進(jìn)行保溫,在淬火溫度開啟吹鑄裝置,讓合金熔體噴入圓柱形水冷銅模型腔體內(nèi),快速冷卻得到塊體非晶樣品,F(xiàn)e63.3Co5B18Si8.5Zr3Hf0.5Ta1.5Cu0.2成分合金形成塊體非晶樣品的臨界尺寸為2.5mm;或在氬氣或氮?dú)獗Wo(hù)下,由電弧直接將合金錠融化,然后在負(fù)壓下吸入圓柱形水冷銅模型腔體中,快速冷卻得到塊體非晶樣品,其形成塊體非晶合金的臨界尺寸為2.5mm。

步驟三,非晶樣品的去應(yīng)力退火:

將經(jīng)過銅模鑄法獲得的塊體非晶樣品置于退火爐內(nèi),在真空、氬氣或氮?dú)獗Wo(hù)環(huán)境中進(jìn)行去應(yīng)力退火,退火時(shí),樣品的升溫速率為100K/min,退火溫度為790K,保溫時(shí)間為5min,保溫結(jié)束后在空氣中自然冷卻最終獲得軟磁性能優(yōu)異的鐵基塊體非晶合金。

步驟四,鑄態(tài)樣品的組織結(jié)構(gòu)分析及非晶樣品的熱分析和力學(xué)性能測(cè)試:

利用德國產(chǎn)Bruker D8Focus X射線衍射儀和TecnaiG220型高分辨透射電子顯微鏡檢測(cè)Fe63.3Co5B18Si8.5Zr3Hf0.5Ta1.5Cu0.2塊體樣品的結(jié)構(gòu)與組織,結(jié)果表明直徑不超過2.5mm的Fe63.3Co5B18Si8.5Zr3Hf0.5Ta1.5Cu0.2塊體樣品為非晶態(tài)單相組織;經(jīng)由熱分析儀測(cè)得Fe63.3Co5B18Si8.5Zr3Hf0.5Ta1.5Cu0.2非晶樣品的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度為870K,晶化溫度為909K。過冷液相區(qū)寬度為39K。將制備獲得的直徑為2mm長度為4mm的Fe63.3Co5B18Si8.5Zr3Hf0.5Ta1.5Cu0.2塊體非晶樣品置于萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn),測(cè)得該塊體非晶樣品的斷裂強(qiáng)度為4500MPa,并且具有0.5%左右的塑性變形(參照附圖4)。

綜上所述,本發(fā)明提供的Fe-B-Si系新型塊體非晶合金,具有非晶形成能力強(qiáng)、壓縮強(qiáng)度高、飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度高、矯頑力低和原料成本低廉等特點(diǎn)。此外,它們還顯示出明顯的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度和較寬的過冷液相區(qū)。因此,該發(fā)明獲得的塊體非晶合金有望在結(jié)構(gòu)材料和電子電力器件材料中獲得應(yīng)用。

以上公開僅為本申請(qǐng)的具體實(shí)施例,任何落在本申請(qǐng)之內(nèi)的成分變化都應(yīng)在本申請(qǐng)的保護(hù)范圍內(nèi)。

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